Układy dwuskładnikowe

Stan układu dwufazowego i dwuskładnikowego określają parametry:

• temperatura T

• ciśnienie

• skład fazy, czyli ułamki molowe jednego składnika (x₁)_α oraz (x₁)_β w obu fazach

Reguła faz Gibbsa określa ile parametrów można zmienić bez zakłócenia równowagi w takim układzie: dwie fazy (f=2) i dwa składniki (s = 2)

Zmienność układu dwufazowego i dwuskładnikowego z = 2

możemy dowolnie ustalić tylko dwa parametry, które determinują stan układu: np. temperaturę T i ułamek molowy jednego składnika w fazie ciekłej (x₁)_c, lub ciśnienie p i ułamek molowy składnika w fazie gazowej (x₁)_g,

pozostałe parametry są od nas niezależne.

Równowaga ciecz - gaz

Parametry wybrane:

• temperatura T,

• ułamek molowy składnika 1 w fazie ciekłej (x₁)_c.

Parametry, na które nie mamy wpływu:

• ułamek molowy drugiego składnika w fazie ciekłej (x₁)_c,

• skład fazy gazowej (ułamki molowe obu składników w (x₁)_g oraz (x₂)_g)

• ciśnienia cząstkowe par składników (prężności składników) czyli ciśnienie pary nasyconej (prężność roztworu).

W stałej temperaturze zgodnie z prawem Raoulta ciśnienie pary nasyconej składnika (prężność składnika) p_i jest proporcjonalne do ułamka molowego składnika w roztworze (x_i)_c.

p_i^o jest ciśnieniem pary nasyconej czystego składnika (prężnością czystego składnika).

Potencjał chemiczny składnika w roztworze.

Potencjał chemiczny składnika w fazie gazowej dla T=const:

Z prawa Raoulta:

stąd:

Z warunku równowagi:

Potencjał chemiczny składnika w roztworze:

Ponieważ potencjał standardowy ciekłego składnika (μ_i^o)_c jest równy:

Potencjał chemiczny składnika w roztworze jest liniową funkcją logarytmu ułamka molowego składnika w roztworze:

Równowaga ciecz-gaz w układach o nieograniczonej rozpuszczalności obu składników w fazie ciekłej.

Zależność ciśnienia pary nasyconej od składu roztworu T=const.

Skład fazy gazowej ułamek molowy składnika w fazie gazowej (x_A)_g

Cieczy, w punkcie a (ułamek molowy x_A) odpowiada para, w punkcie b (ułamek molowy y_A)

Powyżej prostej z punktami p_A oraz p_B układ ciekły, jednofazowy,

poniżej krzywej z punktami p_A, b oraz p_B para - układ jednofazowy.

Pomiędzy prostą i krzywą - dwie fazy w równowadze: ciecz i para.

Wpływ ciśnienia na równowagę ciecz-para

Linia przechodząca przez punkt a jest linią stałego składu.

Jeżeli p>p₁ układ jednofazowy ciekły, ciecz a₁

Jeżeli p< p₃ układ jednofazowy gazowy - para nienasycona a₃^'.

Jeżeli p₃<p<p₁ czyli p=p₂ dwie fazy: ciecz a₂ i para nasycona a₂^'.

Stosunek liczby moli składnika A w obu fazach można obliczyć stosując regułę dźwigni:

Wpływ temperatury na równowagę ciecz - para dla p = const.

Składnik A jest bardziej lotny (wyższa prężność stąd niższa temperatura wrzenia pod normalnym ciśnieniem).

Ciecz o składzie a₁ ogrzana do temperatury T₂ wrze para o składzie a₂^', po skropleniu kondensat o składzie a₃, który ogrzany do temperatury T₃ wrze, dając parę nasyconą o składzie a₃^'.

W destylacji frakcyjnej (rektyfikacji) procesy wrzenia i kondensacji powtarzane są wielokrotnie, na kolejnych półkach kolumny rektyfikacyjnej.

Liczba półek teoretycznych - liczba efektywnych procesów wrzenia i kondensacji, która jest niezbędna do otrzymania z mieszaniny wyjściowej destylatu o założonym składzie.

Liczba półek teoretycznych jest cechą charakterystyczną roztworu.

Azeotropy

Prężności składników mogą wykazywać znaczne odchylenia od liniowej zależności przewidzianej prawem Raoulta.

Jeżeli prężności obu składników roztworu są mniejsze niż przewiduje prawo Raoulta

zależność p_rozt(x_A) dla T=const. wykazuje minimum, natomiast zależność T_wrz(x_A) dla p=const. wykazuje maksimum azeotrop ujemny.

W punkcie azeotropowym b skład pary jest identyczny ze składem cieczy - wrzenie roztworu nie powoduje zmiany składu mieszaniny azeotropowej nie można rozdzielić metodą destylacji frakcyjnej.

Azeotropy ujemne: H₂O+HNO₃,

H₂O+HCl

Prężność składnika, mniejsza od wartości oczekiwanej, wskazuje na silne przyciąganie pomiędzy cząsteczkami obu składników oddziaływania różnoimienne są silniejsze od oddziaływań jednoimiennych (E_ij<E_ii oraz E_ij<E_jj).

Jeżeli prężności obu składników roztworu są większe niż przewiduje prawo Raoulta

zależność p_rozt(x_A) dla T=const. wykazuje maksimum, natomiast zależność T_wrz(x_A) dla p=const. wykazuje minimum azeotrop dodatni.

Przykłady azeotropów dodatnich:

benzen-metanol,

etanol- woda (skład azeotropowy - 96% molowych EtOH, t_wrz= 78,1⁰C, azeotropu nie można rozdzielić przez destylację frakcyjną.

Prężność składnika, większa od wartości oczekiwanej, wskazuje na odpychanie cząsteczek obu składników oddziaływania jednoimiennych są silniejsze od oddziaływań (E_ii<E_ij oraz E_jj<E_ij).

6

9

---