18876 Obraz (2012)

Przestrzenna budowa soli sulfoniowych i suIfotlenków

Sulfollenki i sole sulfoniowe mają budowę tetraedryczną, podobnie jak aminy (rozdz. 12.2.). Trzy naroża czworościanu są zajęte przez podstawniki połączone z atomem siarki a czwarte naroże zajmuje wolna para elektronów. Tetraedrycz-na konfiguracja sulfotlenków i soli sulfoniowych jest trwała. Dlatego chiralne sulfollenki i sole sulfoniowe można otrzymywać w postaciach optycznie czynnych i nie obserwuje się spontanicznej inwersji konfiguracji, jak w przypadku amin. Strukturalny warunek chiralności związków z trójwiązalnym atomem siarki jest w istocie taki sam. jak warunek chiralności atomu węgla: każdy z czterech podstawników musi być inny. W sulfotlenkach i solach sulfoniowych jednym z podstawników jest para elektronów przy atomie siarki. W sulfotlenkach warunek chiralności jest spełniony gdy z atomem siarki połączone są dwie nieidentycznc grupy alkilowe lub arylowe. Chirałność soli sulfoniowych wymaga, żeby każda z trzech grup przy atomie siarki była inna.

Sole sulfoniowe reagują z nukleofilami

Sole sulfoniowe są odczynnikami alkilującymi nukleofilc. Reakcje takie nic znajdują zastosowania w chemii organicznej, gdzie nie brak innych odczynników alkilujących, ale są wykorzystywane we wszystkich żywych komórkach do przenoszenia grup metylowych, na przykład do przekształcania grup aminowych w grupy metyloaminowe. Prostym przykładem biologicznego metylowania jest wytwarzanie jodku metylu w reakcji alkilowania anionu jodkowego przez kation sulfoniowy. Reakcja ta zachodzi w komórkach morskich wodorostów. Występujący w przyrodzie kation sulfoniowy jest pochodną metioniny i adenozyny.

R₂S⁺CH₅ + I' -► RjS + ay

przykład metylowania przez sól sulfoniową

Iperyt, jeden z najbardziej okrutnych środków wojny chemicznej, wywołuje obrażenia podobne do oparzeń. Iperyt jest sulfidem bis(2-chloroetylowym). Zabójcze działanie iperytu jest wywołane jego reakcjami z nukleofilami występującymi w komórkach, na przykład z grupami aminowymi Reakcja jest wspomagana przez powstawanie pierścieniowej soli sulfoniowej, zawierającej dodatni atom siarki w pierścieniu trójczłonowym. Sól taka jest szczególnie reaktywna, ponieważ łączy w sobie alkilujące własności soli sulfonowych z łatwością otwierania małego pierścienia.

(HOCH₂CH₂)₂S + 2 HQ

CICHYCH ₂SCH jCHjCI

_Na,S + 2 CłCH^CHjOH

(II0CH₂CH₂)₂S + 2NaCl sulfid bis(2-hydroksyetylowy)

iperyt

C1CH₂CH₂SCH₂CH₂C i

~^C1 . ^<T^H2''S*CH,CH₂Cl

pierścieniowy kation sulfoniowy

BL_> Nu-CHjCHjSCHjCHjO

nukleofil alk iłowany iperytem

pierścieniowy kation sulfoniowy jest pośrednim produktem reakcji iperytu z nukleofilem

21.6. Sulfotlenki w syntezie organicznej Rozbudowa szkieletów węglowych

Jednym z zastosowań suifotlenków jest synteza metyloketonów z estrów. W kluczowym etapie tej syntezy karboanion otrzymany z sulfotlenku reaguje z estrem. Jest to reakcja nukleofilowego podstawienia przy acylowym atomie węgla, prowadząca do wymiany grupy alkoksylowej na grupę atomów pochodzącą z sulfotlenku. Ostatnim etapem jest redukcyjny rozpad wiązania C-S. prowadzący do metyloketonu i metanotiohi.

O

sulfotlenek

dimetylowy

CHjSCHj Na* + H₂

'II

O

wytwarzanie karboanionu z sulfotlenku dimetylowego