27201 Obraz (2580)

FI

HO

Dyfuzja

Aktywacja

Ox + ne
11	*/
\v	ktfpkt)
Ox* +ne
	kjiakt)

Red (E°; AC⁰)

4

(10.7)

10.2. Podstawowe mechanizmy elektrodowych reakcji związków organicznych

Wyodrębniono kilka podstawowych mechanizmów procesów elektrodowych:

I. Mechanizm E (elektrodowy), czyli prosty proces przeniesienia ładunku:

O0.1

Ox + ae ;=± Red

(10.8)

(104

Parametry charakteryzujące proces elektrodowy: £°, k°. Proces ten może być odwracalny lub nieodwracalny. Ze względu na duży stopień komplikacji należy unikać warunków, w których proces zachodzi jako quasi-odwracalny. Ma to duże znaczenie, bowiem w zależności od stopnia odwracalnośd procesu stosuje się inne modele opisujące zachodzący proces.

Potencja! elektrodowy procesu odwracalnego opisuje wzór Nernsta:

(10.9)

nF [Red\_x,₀

U. Mechanizm CE. Proces elektrodowy, w którym reakcja chemiczna poprzedza reakcję elektrochemiczną:

Z Ox

(10.10)

Ox + ne ?=± Red

K

Potencjał elektrody opisuje równanie:

E° = £°-~ln zr

K

K+l

(10.11)

Mechanizm CE jest opisywany różnymi modelami matematycznymi w zależności od stopnia odwracalności reakcji chemicznej i elektrochemicznej III. Mechanizm EC. Proces, w którym reakcja elektrodowa poprzedza reakcję chemiczną:

(10.12)

Ox + ne M Red Red — Z

W tym przypadku, tak jak i poprzednio, duży wpływ na przebieg procesu ma stopień odwracalności poszczególnych reakcji. Mechanizm tego typu jest bardzo często spotykany, np. w procesach elektrodimeryzacji.

IV. Mechanizn ECE. Dwa procesy elektrodowe rozdzielone reakcją chemiczną:

Ox, + ne ^ Red_i (£?)

HH —1 Ox₂    (reakga chemiczna)    (10.13)

Ox₂ + ne Red₂ (E°)

W tym przypadku przebieg procesu zależy nie tylko od stopnia odwracalności procesów, ale także od wartości potencjałów E° i ££.

Opisywane powyżej mechanizmy w najprostszym przypadku dotyczą procesów, w których odpowiednie reakcje chemiczne są reakcjami pierwszo-rzędowymi z punktu widzenia ogólnych zasad kinetyki reakcji. Dla takich układów są opracowane dokładne modele matematyczne pozwalające na uzyskanie teoretycznych krzywych chronowoltamperometrycznych. W praktyce jednak mamy często do czynienia z pochodnymi tych mechanizmów. Reakcje chemiczne są z reguły więcej niż pierwszego rzędu, często też nie jest to jedna, ale kilka kolejnych reakcji chemicznych następujących po sobie. Możliwe jest też występowanie takich procesów, których mechanizm można potraktować jako połączenie opisywanych powyżej mechanizmów. Na przykład mechanizm ECCEC - dwa procesy elektrodowe rozdzielone są dwiema reakcjami chemicznymi z następczą reakcją chemiczną po drugim procesie elektrodowym. Na koniec należy jeszcze wspomnieć o tym, że każdy zachodzący proces może być skomplikowany przez adsorpcję. 1 tutaj