45192 IMG$29 (3)

310 ŁA-iaMiwuiw<włow

ładunku powierzchni osadu wskaźnik absorpcyjny, odpowiednio do swego charakteru (kwasowego lub zasadowego), ulega adsorpcji na powierzchni osadu lub się z niej de-sorbuje. Istotne jest przy tym. że inna jest barwa wskaźnika w roztworze i wskaźnika zaadsorbowanego na powierzchni osadu. Pozwala to określić PK miareczkowania.

Schemat działania wskaźników adsorpcyjnych przedstawiono na rys. 59 na przykładzie barwnika kwasowego — fluoresceiny, i barwnika zasadowego — rodaminy B.

W miareczkowaniach strąccniowych niekiedy stosuje się wskaźniki zewnętrzne. Reakcję pomiędzy takim wskaźnikiem i roztworem miareczkowanym przeprowadza się na zewnątrz roztworu, np. na bibule nasyconej wskaźnikiem lub sposobem kroplowym na płytce porcelanowej.

Warunkiem przebiegu reakcji ujawniającej się zmianą barwy bibuły jest nadmiar odczynnika strącającego w roztworze miareczkowanym. Po dodaniu porcji odczynnika miareczkującego i wymieszaniu roztworu trzeba pobrać kropelkę roztworu miareczkowanego na bibułę nasyconą wskaźnikiem. Przykładem wskaźnika zewnętrznego jest bibuła nasycona solą ołowiu przy miareczkowaniu jonów cynku mianowanym roztworem siarczku sodu.

8.2. Argentometrla 8.2.1. Wprowadzenie

W argentometrii stosuje się mianowane roztwory azotanu srebra [argentum (łac.) — srebro). Podstawą argentometryoznych metod oznaczania jest powstawanie podczas miareczkowania trudno rozpuszczalnych związków srebra, np. AgCl. Agi. AgSCN. W praktyce analitycznej najczęściej argentometrycznic oznacza się jony chlorkowe. Roztwór zawierający chlorki miareczkuje się bezpośrednio mianowanym roztworem azotanu srebra, jak w metodzie Mohra, lub pośrednio, dodając roztworu azotanu srebra w nadmiarze w stosunku do ilości jonów chlorkowych i odmiareczkowując ten nadmiar mianowanym roztworem rodanku (metoda Volharda).

W argentometrii. jak zresztą w ogóle w miareczkowych metodach strąccniowych. nie ma wskaźników uniwersalnych. Dla każdej metody istnieje specjalny, właściwy dla tej metody sposób określania PK miareczkowania. Może to być pojawienie się barwnego osadu na tle białej zawiesiny chlorku srebra (metoda Mohra) lub powstanie w PK miareczkowania barwnego rodankowego kompleksu żelaza(III) (metoda Volharda). Najbardziej uniwersalne w argentometrii są rzadko stosowane wskaźniki adsorpcyjnc Fajansa.

Znane są również pośrednie orgentometrycznc metody oznaczania anionów, które tworzą trudno rozpuszczalne związki z jonami srebra (np. fosforany, arseniany. chromiany). Do badanego roztworu dodaje się mianowanego roztworu AgNO.t w nadmiarze, odsącza wydzielony osad. a nadmiar jonów srebra w przesączu odmiareczkowuje się mianowanym roztworem rodanku.

8.2.2.    Przygotowanie 0.1 M roztworu AgNO_a

Ponieważ można otrzymać azotan srebra o wysokim stopniu czystości i o składzie zgodnym z wzorem stcchiometrycznym. roztwory o określonej molowości przyrządza się wprost z dokładnie obliczonej odważki wysuszonej soli.

Aby przygotować I litr 0.1 M roztworu AgNO». odważa się 16.9873 g odpowiednio czystego azotanu srebra, wysuszooego w czasie 2 h w temp. 150°C i ostudzonego w eksykatorzc. Odważkę rozpuszcza się w wodzie (nie zawierającej śladów jonów chlorkowych) i roztwór dopełnia się wodą w kolbie miarowej do 1 litra.

Do nastawiania lub sprawdzania miana roztworu AgNO» korzysta się z chlorku sodu. będącego w argentometrii substancją podstawową. Nastawiając stężenie roztworu AgNOi na chlorek sodu. postępuje się podobnie jak w odpowiedniej metodzie argentometrycz-nego oznaczania chlorków.

W argentometrii najczęściej stosuje się roztwór AgNO¹ o stężeniu 0.1 M. Oznaczając małe ilości jonów chlorkowych, np. w wodzie, korzysta się z roztworów AgNOj hardziej rozcieńczonych (np. 0.02 M). Azotan srebra rozkłada się powoli pod wpływem światła, dlatego roztwory AgNO? należy przechowywać w butelkach z ciemnego szkła.

8.2.3.    Przykłady oznaczeń argentomełrycznych Oznaczanie chlorków metodq Mohra

Metoda Mohra¹ polega na bezpośrednim miareczkowaniu obojętnego roztworu zawierającego chlorki mianowanym roztworem AgNO» w obecności jonów chromianowych. Dodawany azotan srebra strąca trudno rozpuszczalny osad chlorku srebra:

Ag⁺+CT -¹ AgC1(i)

W końcu miareczkowania, gdy stężenie jonów Ag¹ w roztworze stanie się odpowiednio duże. zaczyna strącać się bninatnoczcrwony osad chromianu srebra i pojawia się brunatne zabarwienie:

2Ag⁺ +CiOj- — AgCr0₄U)

które wskazuje na koniec miareczkowania. Niezbędne w roztworze stężenie jonów CrOj^-można obliczyć w sposób podany w przykładzie 8.2 (patrz p. 8.1.3).

Sposobem Mohra można miareczkować roztwory chlorków przy pH 6.5-10.5. Chromian srebra, jako sól słabego kwasu, rozpuszcza się w roztworze kwasowym. W środowisku alkalicznym (pH > 10.5) chromian srebra przechodzi w trudniej rozpuszczalny tlenek Ag20. Jeśli roztwór wyjściowy jest kwaśny, to zobojętnia się go najpierw¹ wodorotlenkiem sodu wobec fcnoloftaleiny. a następnie dodaje się rozcieńczonego kwasu octowego do odbarwienia się roztworu.

Oznaczaniu chlorków metodą Mohra przeszkadzają węglany, fosforany i inne aniony, które tworzą z jonami Ag⁺ w środowisku obojętnym trudno rozpuszczalne związki.

1

F. Mohr. Am. 97. 333 (1¹56).