51262 Obraz (1115)

348

13.6. Nukleofilowe przyłączenie do grupy karbonyIowej Zakres reakcji

Jednym z etapów omówionej w rozdz. 13.5 reakcji haioformowej jest przyłączenie anionu wodorotlenowego do grupy karbonylowej. Jest to przykład typowej dla związków karbonyłowych reakcji nukleofSowego przyłączenia.

Do reakcji grupy karbonylowej należy przyłączanie odczynników nukleo filowych. Reakcje te są klasyfikowane jako przyłączanie nukleofilowe, ponieważ prowadzą do utworzenia wiązań między atomami węgla i nukleofilami.

^C«=0 + Nu-H -►

^ Nu

ogólny schemat nukleofilowcgo przyłączenia do grupy karbonylowej

Reakcje związków karbonyłowych z nukleo filami są często spotykane i mają bardzo duże znaczenie praktyczne. W licznych przypadkach reakcje te są jednak tylko pierwszym etapem głębszych przemian, następujących po przyłączeniu nukleo fila. Mieliśmy już tego przykład w reakcji halo formowej, gdzie po przyłączeniu anionu OH^-, zachodzi rozpad wiązania między atomami węgla.

Wśród prostych reakcji grupy karbonylowej z nukleo filami można wymienić przyłączenie alkoholi, cyjanowodoru i NaHSOj. Pokazane przykłady dotyczą aldehydów, ale reakcje takie mogą być wykonywane także na ketonach, chociaż przebiegają wolniej.

m

R—C + ROH ^XH

OH

T

R-C—OR

I

H

półaceial

OH

R— C + HCN

m

R—C + NaHS0₃ H

I

-► R-C-CN

H

a-hydroksynitryl

(cyjanohydryna)

-R—C—SOjNa

H

1 -hydroksy alkanosul-tbnian sodu

Synteza alkoholi przez przyłączenie związków magnezoorganicznycb do grupy karbonylowej

Związki magnezoorganiczne są nukkofiiami, które bardzo łatwo reagują z grupą karbonylową. Polaryzacja wiązań węgiel-magnez (rozdz. 8.9) wytwarza ujemne ładunki przy atomach węgla i dodatnie przy atomach magnezu. Dlatego jest rzeczą naturalną, że grupy organiczne połączone z atomami magnezu przyłączają się do karbonylowego atomu węgla a magnez tworzy wiązanie z tlenem.

Z aldehydu mrówkowego w reakcji ze związkami magnezoorganicznymi powstają alkohole pierwszorzędowe. Z homologów aldehydu mrówkowego tworzą się alkohole drugorzędowe a reakcja z ketonami służy do syntezy alkoholi trzeciorzędowych. W każdym przypadku bezpośrednimi produktami reakcji są magnezowe sole alkoholi. Dlatego w celu wydzielenia alkoholi do mieszaniny po reakcji dodaje się wodnego roztworu kwasu.

HjOO + R-MgBr

H\ H,0

—f- RCHjOMgBr --²—

RCHjOH

synteza alkoholu pierwszorzędowego