Obraz (1099)

380

Stereochemia redukcji grupy karbonylowej

Pizy omawianiu reakcji przyłączania do grupy karbonylowej nic można pominąć faktu, że pojawienie się czwartego podstawmka przekształca konfigurację wokół karbonytowego atonii węgla z achiralnej. płaskiej konfiguracji trygo-nalncj w konfigurację tetraedryczną, która jest cMraina jeśli tylko zachowany jest warunek nic identyczności podstawników* przy asymetrycznym atomie. W większości przypadków addycji do grupy karbonylowej warunek ten jest spełniony i dlatego produkty addycji są mieszaninami racemicznymi. Na przykład przyłączenie związków magnezoorganicznych do achiralnych ketonów wytwarza mieszaninę cnancjomcrycznych alkoholi Tak samo jest w przypadku reakcji aJdolowych i w reakcjach przyłączenia wodom.

CA

CH

\

/C-o

1.    CjHjMgBr

2.    HjO

CA

CH;'

%/

ch₃ch₂

^C-OH

/CA

HO-C-.

VCH,

CHjCHj

2-feny k>-2- butanol mieszanina raccmiczna

acetofenon płaski, achiralny keton

Analiza steieochemii addycji pokazuje, że konfiguracja produktu jest zdeterminowana przez kierunek, z którego przyłączająca się cząsteczka zbliża się do grupy karbonylowej. Płaska konfiguracja podstawników wokół karbonylo-wego atomu węgla ma dwie strony, prawą i lewą, określane jako strony re i sL Gdybyśmy umieli wymusić przyłączenie z jednej tylko strony, to umielibyśmy stereosełektywnic wykonywać syntezy czystych enanejomerów z achiralnych ketonów. Dotychczas jest to możliwe tylko w nielicznych przypadkach redukcji grupy karbonylowej za pomocą wodom w obecności chiralnych katalizatorów.

Stereoselektywna redukcja wymaga, żeby katalizator rozróżniał strony re i si. Tak jest w przypadku enzymów katalizujących redukcję grupy karbonylowej. Strony tc są rozróżnialnc zarówno w przypadku rzeczywistych cząsteczek jak ich strukturalnych wzorów. Można sobie wyobrazić, że trzy podstawniki przy karbonyłowym atomie węgla układają się na okręgu. Gdy podstawniki mają różne pierwszeństwa (rozdz. 1.9) to możliwe są dwa ułożenia. W układ zie

re od podstawnika o najwyższym pierwszeństwie do podstawnika o pierwszeństwie najniższym wędrujemy po okręgu w prawo a w układzie si w lewo. Jeśli jedna strona cząsteczki ma konfigurację re to druga automatycznie ma konfigurację si.

CD CHj'

©

O

ch₂c₆h₅

<D

H.

/°^H

ch₃-c..

\ch₂c₆h₅

H

(S>3 -fcnylo-2-propanol

przyłączenie wodoru od strony re

O

^CHJ

ii

+ Hj

c₆h₅ch₂ ch₃

(R)-3-feny lo-2-propanol

przyłączenie wodoru od strony si

13.12. Grupa kar bony Iowa jest elektrofilem zdolnym do reakcji z pierścieniami aromatycznymi

Synteza DDT

Ten popularny dawniej środek owadobójczy (tab. 8.3) jest otrzymywany w reakcji chloro benzenu z chloralem w stężonym kwasie siarkowym.