51308 IMGW92 (3)

kwas salicylowy    o-nitrofenol

Rys. 3.44. Przykłady wcwnątnmolekulamych wiązań wodorowych

na przykład w kwasie salicylowym (rys. 3.44). Związki, w których tworzy się wewnątrzmolekularne wiązanie wodorowe, nazywane są chelatami.

W oscylacyjnych widmach chelatów obserwujemy podobne cechy charakterystyczne pasma X—H jak w przypadku międzymolekulamych wiązań wodorowych, ale rozcieńczanie rozpuszczalnikiem niepolamym nie powoduje zmian tego pasma, ponieważ nie rozrywa wewnątrzmolekulamych wiązań wodorowych.

W fazie gazowej oddziaływania międżymolekularne są znacznie słabsze niż w fazach skondensowanych ze względu na duże odległości między molekułami Dlatego też przy zmianach stanu skupienia następują zmiany parametrów pasm oscylacyjnych. Przykładem może być woda. Na rysunku 3.45 przedstawiono położenia pasma oscylacyjnych wody w stanie pary, cieczy i lodu.

25*    y,5₃

	I li
Z-- i	1 ■ !i 1 1 W
	1_ _ m
i—i—i—i—i—i—i—j_—i_i . .i . i .. .

1000    2000    3000    4000

* fcm j

Rys. 3.4S. Schemat położeń pasm w widmie oscylacyjnym wody w różnych stanach skupienia

Zmiany parametrów pasm pod wpływem oddziaływań międzymolekular-nyeb są wywołane przesunięciami gęstości elektronowej, której rozkład decyduje o (gęstościach i intensywnościach pasm. Spektroskopowe badanie oddziaływań międzymolękularnych zmierza do określania reaktywności chemicznej molekuł w różnych środowiskach reakcji.

3.6.4. Analiza składu mieszanin za pomocą widm oscylacyjnych

Widma oscylacyjne są tak bardzo charakterystyczne dla indywiduów chemicznych, że wielu autorów porównuje ich analizę z daktyloskopią. Podobnie jak odciski palców milionów ludzi różnią się między sobą i umożliwiają jednoznaczną identyfikację osobnika, tak też widma oscylacyjne molekuł umożliwiają identyfikację indywiduów chemicznych. Na tej zasadzie opiera się jakościowa analiza składa mieszaniny.

m

Idealnym sposobem identyfikacji substancji byłaby identyczność zarejesirown* 3.6 nych w tych samych warunkach i na tej samej aparaturze widm badanej substancji i wzorca, przy czym wzorcem jest ta sama substancja w takim samym środowisku (rozpuszczalnik, stężenie, temperatura). Trudno jest jednak dysponować w laboratorium dziesiątkami tysięcy substancji, które mogą być potrzebne jako wzorce.

Ponieważ układy poziomów energetycznych oscylatorów, a co za tym idzie, częstości pasm są charakterystyczne dla danej molekuły i na ogół zmieniają się niewiele pod wpływem oddziaływań międzymolekularnych, sporządza się atlasy lub kartoteki widm substancji czystych albo też komputerowe banki danych, które umożliwiają identyfikację bez konieczności posiadania wzorców.

Oczywiście, jeżeli porównujemy analizę spektralną z daktyloskopią, to musimy pamiętać, że często zdarzają się widma bardzo podobne, różniące się między sobą tylko drobnymi szczegółami. Należy przyjąć zasadę, że jeśli w widmie substancji badanej jest mniej pasm niż w widmie wzorca, to substancja nie jest identyczna z wzorcem. Jeśli zaś widmo substancji ma więcej pasm niż widmo wzorca, to substancja może być identyczna z wzorcem, a dodatkowe pasma mogą pochodzić od zanieczyszczających domieszek.

Znacznie prostsze jest określenie typu substancji, które opiera się na charakterystycznych częstościach grup funkcyjnych opisanych w punkcie 3.6.1. Jeśli na przykład w widmie mamy pasmo o częstości około 1700 cm^-1, to z dużym prawdopodobieństwem możemy stwierdzić, że analizowana mieszanina zawiera związki z grupą karbonylową. Pasmo 2250 cm"¹ wskazuje na nitryle itp.

Ilościowa analiza składu opiera się na zależności intensywności pasm od stężenia składnika w mieszaninie. W widmie podczerwieni zależność ta jest określona prawem Lamberta-Beera [wzór (3.132); patrz także punkt 3.4.2], a w widmie Ramana jest określona wzorem (3.144). Oba wzory wymagają znajomości współczynników odpowiednio e lub k, aby mogły posłużyć do wyznaczenia stężenia. Ponieważ współczynniki te możemy wyznaczyć z widma tylko wtedy, gdy znamy stężenie, więc w praktyce stosuje się pomiar porównawczy — porównanie z wzorcem. Musimy przy tym założyć, że e lub k są jednakowe dla pasma wzorca i pasma tejże substancji w mieszaninie badanej. Z kolei molowa intensywność pasm oscylacyjnych jest bardzo wrażliwa na oddziaływania międżymolekularne, które powodują niestałość współczynników e i k, czyli odstępstwa od prawa Lamberta Beera w widmach absorpcyjnych lub odpowiednio od liniowej zależności określonej wzorem (3.144) w przypadku widma Ramana.

Mierzenie intensywności integralnej (powierzchni pod konturem) jest czasochłonne, dlatego w analizie ilościowej posługujemy się często intensywnością w maksimum. To powoduje dodatkowe błędy, ponieważ intensywność w maksimum jest silnie zależna od szerokości szczelin spektrometru. Zależność tę ilustruje rys. 3-46. Dopóki spektralna szerokość szczeliny (czyli szerokość wyrażona w cm"¹) jest mniejsza niż naturalna szerokość połówkowa pasma, dopóty wzrostowi szerokości szczeliny towarzyszy wprost proporcjonalny wzrost intensywności w maksimum pasma, a szerokość połówkowa pasma pozostaje stała. Kiedy zaś spektralna szerokość szczeliny stanie się większa niż naturalna szerokość pasma, pasmo zaczyna U rozszerzać, a jego wzrost zostaje zahamowany, jeżeli więc porównujemy

$8