51685 Obraz (2469)

wanty, że układy o niższej energii powstają łatwiej od układów o energii wyż-szej i że każdy czynnik zwiększający energię destabilizuje układ, a więc czyni go mniej trwałym. Sformułowane niżej reguły można uzasadnić w rygorystycznie ścisły sposób, ale dla studiowania chemii organicznej wystarczy ich zapamiętanie.

Cząsteczki, jony i rodniki są trwalsze gdy zawierają mniej energii

Trwałość cząsteczek, rodników i jonów może decydować o łatwości ich powstawania w reakcjach chemicznych. Trwalsze produkty tworzą się łatwiej.

Każdy czynnik zwiększający energię cząsteczki, rodnika lub jonu zmniejsza jego trwałość.

O różnicach trwałości prostych rodników alkilowych informują zmierzone doświadczalnie energie dysocjacji wiązań C-H:

CHjCHjCHj -- H- + CHjCHjCH,-    AH=410 kJ/mol

rodnik

propylowy

CHjCHjCH, -w H- + (CHjjjCH-    AH = 394 kJ/mol

rodnik

izopropylowy

(CHj)jCH -- H- + (CH,)₃C ■    AH = 381 kJ/ntol

rodnik

t-butylowy

W przykładach tych układy po reakcji składają się z atomów wodoru, takich samych w każdym przypadku (a więc zawierających tyle samo energii) oraz z rodników alkilowych o różnej budowie. Różnice między wartościami AH są więc różnicami energii rodników alkilowych, jakie w tych reakcjach

powstają. Z wartości AH wynika, że rodnik propylowy jest bogatszy w energię od rodnika izopropylowego o 16 kJ/mol a od trzeciorzędowego rodnika t-buty-lowego o 29 kJ/moL

Niższa energia oznacza większą trwałość, a zatem rodniki bogatsze w energię są mniej trwale od rodników o niższej energii. Na podstawie energii dyso-cjacji wiązań dochodzimy zatem do wniosku, że trwałość rodników alkilowych wzrasta w kolejności:

i° < n° < ra°

wzrost trwałości rodników alkilowych

Ponieważ w takim samym kierunku wzrasta reaktywność wiązań C-H to możemy wnioskować, że o reaktywności decyduje trwałość rodników alkilowych, powstających jako pośrednie produkty reakcji.

4.11. Rodnikowy mechanizm utleniania

Reakcje spalania, czyli utlenienia związków organicznych do dwutlenku węgla i wody, są bardzo złożone. Nie może być inaczej, bo przecież spalenie jednej cząsteczki np. dekanu wytwarza 10 cząsteczek CO2 i 11 cząsteczek wody a jednocześnie rozparła się 9 wiązań C-C i 22 wiązania C-H:

C.oHj, + 15,50,    --    10CO, + 11H,0

Wynika stąd, że podczas spalania węglowodorów o niedużych nawet cząsteczkach musi jednocześnie przebiegać kilkadziesiąt reakcji chemicznych, a więc nie jest to proces łatwy do szczegółowego opisania. Dla naszych celów wystarczy jednak uproszczony opis, w którym ograniczymy się do omówienia rozpadu wiązań C-H i powstawania wiązań C-O i O-H.

Reakcje alkanów i innych związków organicznych z tlenem są rodnikowymi reakcjami łańcuchowymi.

Utlenianie jest przyspieszane przez wysokie temperatury, światło i przez tzw. inicjatory reakcji rodnikowych. Inicjatorami są związki, które łatwo rozpadają się na wolne rodniki