60248 str032 (4)

62 Ćwiczenie nr 8

Podstawowym prawem spektrofotometrii absorpcyjnej roztworów jest prawo Lamberta-Beera:

A = E - c - 1 gdzie: A - absorbancja,

E - molowy współczynnik absorpcji, c - stężenie badanej substancji [mol/dm³],

1 - grubość warstwy roztworu.

Molowy współczynnik absorpcji jest wielkością stała, charakterystyczna dla badanej substancji. Jeżeli grubość warstwy roztworu będzie stała, co oznacza używanie do pomiaru jednakowych kuwet, pomiary absorbancji mogą służyć do oznaczania stężenia badanej substancji, oczywiście po uprzednim sporządzeniu krzywej wzorcowej.

W metodach kolorymetrycznych wykorzystuje się barwne połączenie oznaczanego pierwiastka z odczynnikami organicznymi i nieorganicznymi. Barwa takiego poleczenia zmienia się wraz ze zmianą stężenia oznaczanego pierwiastka, co powoduje zmianę absorbancji roztworu w barwie dopełniającej, według prawa Lamberta-Beera. Do pomiarów absorbancji używa się światła monochromatycznego, o takiej częstości drgań, jaka odpowiada maksimum absorpcji promieniowania przez badaną substancję (zawierającą oznaczany pierwiastek).

3.    RADIOMETRIA

U podstaw radiometrycznych metod analizy leży wykorzystanie zjawiska naturalnej i sztucznej promieniotwórczości. Promieniotwórczość związana jest ze zjawiskami zachodzącymi w jądrze atomowym. Jądra trwale charakteryzują się określonym stosunkiem liczby neutronów do liczby protonów N/Z. W przypadku izotopów o małych liczbach masowych stosunek ten jest bliski jedności, w przypadku zaś większych liczb masowych bliski 1,6. Jądra o większej lub mniejszej wartości stosunku N/Z ulegają samorzutnemu rozpadowi promieniotwórczemu (przemianie promieniotwórczej) - przekształcając się w jądra bardziej trwale emitują promieniowanie jądrowe. Obecnie znanych jest kilka podstawowych typów rozpadu promieniotwórczego: rozpad a, rozpad i /S⁺, wychwyt elektronu z powłoki najbliżej jądra (najczęściej K, rzadziej L), samorzutne rozszczepienie jądra (na dwa fragmenty o masie równej w przybliżeniu połowie masy jądra wyjściowego) połączone z emisją neutronów oraz rozpad y. W analizie radiometrycznej najczęściej dokonuje się pomiarów promieniowania /S, y i X, rzadziej promieniowania a i in.

Aktywność promieniotwórcza danej substancji promienio-twórczej jest to liczba rozpadów promieniotwórczych zachodzących w określonej ilości tej substancji w jednostce czasu. Dla oceny aktywności źródła promieniotwórczego dokonuje się pomiaru liczby zliczeń zarejestrowanych w jednostce czasu przez układ pomiarowy, czyli tzw. szybkości zliczania [impulsy/s]. Pomiar aktywności wykonuje się najczęściej za pomocą detektorów impulsowych, w których rozpady promieniotwórcze rejestrowane są w postaci impulsu elektrycznego. Tak więc szybkość zliczania impulsów [impulsy/s] jest proporcjonalna do aktywności [rozpady/s], W analizie radiometrycznej korzysta się najczęściej z pomiarów porównawczych, w których szybkość zliczania próbki porównuje się z szybkością zliczania uzyskaną dla wzorca o znanej aktywności lub znanej zawartości- oznaczanego izotopu pierwiastka. Warunkiem prawidłowego wykonania pomiarów jest zachowanie identycznych warunków pomiaru próbki i wzorca.

4.    POTENCJOMETRIA

Metody potencjometryczne polegają na pomiarze siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa złożonego z dwu elektrod zanurzonych w badanym roztworze. Mierzona SEM zależy w określony sposób od stężenia w roztworze oznaczanego składnika. Zwykle za zmianę SEM odpowiedzialna jest jedna z elektrod, zwana elektrodą wskaźnikowa, której potencjał zależy od stężenia oznaczanego jonu.

Jednym z przykładów zastosowania metod potencjometrycznych jest pomiar aktywności jonów wodorowych w roztworze, czyli pomiar pH roztworu. Do pomiaru pH roztworów używa się zestawów dwu elektrod: elektrody wskaźnikowej, która jest tzw. elektroda szklana o potencjale zależnym od aktywności jonów wodorowych w roztworze oraz elektrody porównawczej, która jest tzw. nasycona elektroda kalomelowa o potencjale stałym w warunkach wykonywania pomiaru. SEM ogniwa złożonego z takich elektrod jest więc zależna od potencjału elektrody wskaźnikowej, czyli od pH roztworu. W praktyce stosuje się do pomiaru pH tzw. elektrodę kombinowana. Pomiar SEM takiego ogniwa odbywa się za pomocą urządzenia zwanego pehametrem. W tym celu najpierw kalibruje się pehametr za pomocą roztworów buforowych o znanej wartości pH a następnie mierzy się w tych samych warunkach wartość pH badanego roztworu. Aktywność jonów wodorowych liczy się ze wzoru:

[H⁺] = 10-^pH

Innym przykładem zastosowań metod potencjometrycznych jest pomiar aktywności jonów innych niż H⁺ w roztworze przy pomocy elektrod jonoselektywnych. Proces pomiaru przebiega tak jak w pomiarach pH, czyli konieczny jest pehametr i elektroda porównawcza. Odpowiednio do skali pH można zdefiniować skalę aktywności jonów np. pNa⁺, pCa²⁺, pCl', pSCN itd.

5. KONDUKTOMETRIA

Jeżeli do roztworu elektrolitu o stałej temperaturze wprowadzi się dwie elektrody platynowe i przyłoży do nich prąd szybkozmienny (ok. 1000 Hz) o napięciu U, to prąd płynący przez zawarty między nimi słup elektrolitu wyrazi się, zgodnie z prawem Ohma, wzorem:

Opór w tym przypadku zależy od składu elektrolitu. Stad więc pomiar przewodnictwa (odwrotność oporu) roztworu elektrolitu przy stałym napięciu w zależności od stężenia rozpuszczonej substancji badanej stanowi podstawę konduktometrycznych metod analizy.

W niektórych przypadkach wykorzystuje się bezpośredni pomiar przewodnictwa oparty na proporcjonalności przewodnictwa od stężenia. Najprostszym przypadkiem oznaczeń ta metoda jest pomiar stężenia wodnych roztworów pojedyńczych soli, wymagający tylko wyskalowania przyrządu dla danych warunków pomiaru. Bywa to w praktyce wykorzystane do określenia czystości wody, której przewodnictwo wzrasta wraz ze stężeniem zawartych w niej jonów.

Pytania kontrolne

1.    Jakie zjawisko fizyczne wykorzystuje się w metodzie analitycznej zwanej kolorymetria?

2.    Co to jest aktywność promieniotwórcza? Jak ocenia się aktywność promieniotwórcza danego

materiału?

3.    Jak odbywa się pomiar wartości pH roztworu metoda potencjometryczna?

4.    Do czego można wykorzystać pomiar przewodnictwa roztworów?

6. CZEŚĆ DOŚWIADCZALNA

Zadanie 1.

Kolorymetria.

Ćwiczenie ma na celu zaznajomienie się z obsługą kolorymetru Specol 221 (prod. Carl Zeiss Jena) na przykładzie pomiaru absorbancji roztworów wzorcowych dla oznaczania zawartości fosforu. Wykorzystuje się tu tworzenie przez jony P0₄'³ barwnego kompleksu fosforo-moli-bdeniano-wanadanianowego. Metodą tą można oznaczać m.in. zawartość fosforu w stopach metali.

Wykonanie ćwiczenia

a)    Zmierzyć absorbancję roztworów wzorcowych do oznaczania fosforu, dostarczonych przez prowadzącego.

b)    wykreślić krzywą wzorcową tj. zależność absorbancji od stężenia analizowanej substancji w roztworze wzorcowym.