75298 Obraz (1078)

414

4. Odłączenie wody wytwarza ester protonowany przy karbonylowym atomie tlenu:

M    [ /O-H    ^5

SSil I® HjO 1 CHj-Ct    CHj-Cf

i ^H    i o-CH₃    och₃

^CHj

5. Odłączenie protonu od cząsteczki estru kończy reakcję:

0⁺-H

CH₃-C

OCH,

*°

H* + CH₃-C

och₃

Wszystkie etapy składające się na mechanizm reakcji kwasów karboksylowych z alkoholami są odwracalne, a więc mechanizm estryfikacji jest jednocześnie mechanizmem hydrolizy estrów katalizowanej przez jony wodorowe.

Tak w estryfikacji jak w hydrolizie estrów, zasadniczym procesem jest nu-kleofilowe podstawienie przy acylowym atomie węgla, ale o przebiegu tych reakcji decydują różne równowagi kwasowo-zasadowe. Utrudniają one zapamiętanie tego ważnego mechanizmu, ale bez nich nie można zrozumieć odwra-calności reakcji i katalitycznej roli kwasów.

Pełny mechanizm jest jeszcze bardziej skomplikowany. W szczegółowych zapisach należy uwzględnić, że w równowagach kwasowo-zasadowych nigdy nie występują wolne protony, jak to sugeruje przedstawiony powyżej mechanizm.

Estryfikacja kwasów karboksylowych alkoholami odbywa się najczęściej według przedstawionego tu mechanizmu. Możliwe są także inne mechanizmy, ale są to rzadko spotykane przypadki.

14.9. Synteza i zastosowanie chlorków kwasowych

Reaktywność acylowego atomu węgla

Spośród związków wymienionych w tabl. 14.4. najłatwiej reagują z nukleofifami chlorki kwasowe a najmniej reaktywne są aniony kwasów karboksylowych.

RCOCI > RCOSR > (RC0)₂0 > RCOOR > RCONHj >RCOOH > RCOO“

względna reaktywność acyiowego atomu węgla w reakcjach z nukłeoftlami Synteza chlorków kwasowych

Najważniejsza metoda syntezy chlorków kwasowych polega na reakcji kwasów karboksylowych z nieorganicznymi odczynnikami chlorującymi. Do najczęściej stosowanych należą chlorek tionylu i trójchlorek fosforu. Czasem bywa też używany PC!*, ale zastosowanie tego bardzo reaktywnego odczynnika me przynosi godnych uwagi korzyści.

R-C.

\

OH

C^COOH + SOClj kwas benzoesowy

SOCl₂ albo PClj

\

Cl

—- CĄCOCl + S0₂+ HQ

chlorek benzoilu

przykład zastosowania chlorku tionylu do syntezy chlorku kwasowego

3 CHjCHjCHjCOOH + PC1₃-- 3 CH^OkCOCl + H3PO3

kwas masłowy

chlorek buty ryłu

przykład zastosowania trójchlorku fosforu do syntezy chlorku kwasowego