81487 skanuj0291 (4)

Małe różnice między energiami sieciowymi różnych struktur tłumaczą także, dlaczego często trudno jest przewidzieć a priori strukturę najtrwalszą. Przybliżenia zawarte w obliczeniach utrudniają często jej jednoznaczne określenie.

2.2.8.2. Izotopia — izomorfizm

Gdy kilka substancji krystalizuje tworząc struktury tego samego typu, różniące się jedynie parametrami sieci, nazywamy je izotypami. Jako przykład można wymienić halogenki litowców typu NaCl (por. s. 183).

Niekiedy dwa izotypy mogą wykazywać jednakową morfologię i tworzyć roztwory stałe. Mówi się wówczas o kryształach izomorficznych. Przykładem może być oliwin, krzemian o wzorze (Mg,Fe)₂Si0₄, w którym stosunek Mg/Fe może zmieniać się w sposób ciągły, od Mg₂Si0₄ (forsteryt) do Fe₂Si0₄ (fajalit). Zjawisko to, zwane podstawieniem izomorficznym, może występować tylko w przypadku, gdy zastępujące się jony mają w przybliżeniu jednakową objętość (promienie Mg²⁺ i Fe²⁺ wynoszą odpowiednio 0,068 i 0,078 nm).

2.2.8.3. Defekty kryształów

Kryształy nie stanowią nigdy idealnych struktur „zamrożonych”, które dotychczas omawialiśmy. Zawierają one defekty różnego rodzaju, powodujące występowanie charakterystycznych właściwości

mechanicznych: wytrzymałość na rozerwanie obliczona dla kryształu jest zawsze znacznie większa od wartości zmierzonej w praktyce;

elektrycznych: właściwości dielektryczne i zdolność przewodzenia;

optycznych: absorpcja światła i fluorescencja;

chemicznych: dyfuzja i reakcje w stanie stałym.

Badanie tych zjawisk i ich związku z defektami w kryształach ma olbrzymie znaczenie praktyczne, lecz jest tradycyjnie zaliczane do fizyki i chemii ciała stałego. Ograniczymy się więc do krótkiego omówienia głównych typów defektów występujących w kryształach rzeczywistych.

A. Defekty w położeniu atomów

a)    Defekty Frenkla (rys. 2.149a): atom przemieścił się z położenia równowagowego do położenia międzywęzłowego (w krysztale ruchliwość taką wykazuje z reguły kation mniejszy od anionu).

b)    Defekty Schottky'ego (rys. 2.149b): atom uległ przesunięciu ze swego położenia równowagowego ku powierzchni kryształu, gdzie zajmuje normalny węzeł. W wyniku tego w strukturze powstaje luka węzłowa. Luki takie umożliwiają migrację atomów z miejsca na miejsce, odgrywają więc istotną rolę w reakcjach chemicznych w fazie stałej.

Defekty Frenkla i Schottky’ego nazywa się niekiedy defektami termicznymi, gdyż podwyższenie temperatury zawsze powoduje ich występowanie. Powstanie tych defektów

293