P1100216

20 W GO BO 100 --- % T

Ryt 20.1*. Zależność błędu względnego od procentu Iranamltancjl

Według Sar.dclia czułość można określić współczynnikiem czułości S, Stół) wskazuje najmniejszą ilość badanej substancji (przeprowadzonej w odpowiedni* postać absorbującą) w pg. której slup o przekroju I era² ma absorbaucję A * 0,001. Grutość S jest określona wzorem

^s"T&śr • «-“*“*

gdzie: c — stężenie, pg"'•cm“^ł, / — grubość warstwy, cm, A — zmierzona abłcr-bancjj.

Uwaga: Współczynnik czułości niekiedy odnosi się do A ~ 0,005, ponieważ u wartość jest praktycznie lepiej mierzalna.

20.12. ANALITYCZNE ZASTOSOWANIE WIDM ABSORPCYJNYCH W ZAKRESIE UV I V1S

Do celów analitycznych bada się zależność A = /(<•) przy długośd fali cćfo-* Jadającej maksimum absorpcji. Powyższa zależność jest prostoliniowa w łaboi stężeń, dla którego jest spełnione prawo Lamberta-Beern. Jeżeli z przyrządu praitrowego odczytuje się transmitancję, należy ją przeliczyć na absorbancję. Pomiary p-winno się wykonywać w zakresie małego błędu fotometrycznego.

Pr^f użyciu przyrządów jctlnowiązkowych pomiary wykonuje się tak, te zostawia się 100% przepuszczalności na rozpuszczalnik. Jeżeli stosuje się przyrząd) dwu wiązkowe, w jednej ki u wecie umieszcza się próbkę, a w drugiej rozpumabl W przypadku wykonywania ślepej próby, zamiast rozpuszczalnika stosuje się rot-twór, który zawiera wszystkie składniki oprócz oznaczanej substancji.

Obecność innych absorbujących składników może znacznie wpływać na ksztt.lt pasm absorpcyjnych.

Przebieg krzywej absorpcji może również zależeć w dużym stopniu od absorpcji tU. Wpływ tła można eliminować metodą linii podstawowej na podstawie pedo-bleislwa trójkątów. Przy pokrywaniu się krzywych absorpcji, np. barwnego kompleksu i odczynnika, stosuje się krzywą absorpcyjną różnicową. Najpierw mierzy się widmo czystego wzorca i odejmuje się od widma badanej próbki. Krzywa różnicowa odpowiada występującemu zanieczyszczeniu.

W analitycznych zastosowaniach najczęściej stosuje się metodę krzywej analitycznej wyrażająca zależność A - f{c), którą należy od czasu do czasu kontrolować. Na papier póflogarytmiczny można bezpośrednio nanosić % T na od /.

Jeżeli prawo Lamberta-Bcera jest spełnione, nieznane stężenie można wyznaczyć metodą dodatku wzorca zgodnie z równaniem

*■-7-^⁵    H

gdzie: c — stężenie dodatku, A - absorbancja próbki, A - absorbancja roztworu próbki z dodatkiem.

W pomiarach fotometrycznych popełnia się błąd szczególnie wtedy, gdy są mierzone roztwory bardzo rozcieńczone (T > 65%) albo bard/o stężone (T < 20*0-Dokładność pomiarów można wtedy zwiększyć przez zmianę granicznych wartości *kali, a Więc 100% transmitancji lub 0.

Metodę różnicową stosuje się wtedy, gdy Tc 20%. Na najmniej stężony wzorzec ej nastawia się transmitancję T - 100%. 7crowa przepuszczalność pozostaje, jak w normalnym pomiarze dla ściemnionego detektora promieniowania. W ten sposób znacznie rozszerza się skalę pomiaru, a więc zwiększa się czułość pomkmi w danym zakresie. Na rys. 20.19 widać dziesięciokrotne zwiększenie dokładności.

0 6 20	<0	60	60	100% r
20	40	60	60	VJ0X7
0 20	40	60	80	94100%T
20	40	60	60	100% T
20	4044	60	80	ICO U
20	40	60	80	100

Rys. 20.19. Metoda spektrofotometrii różnicowej (a), metoda aiulay Stadowej (b\ mrtoda

rozciągniętej skali (c)

303