11268 Obraz (2617)

66

z twórcow nowoczesnej polskiej elektrochemii i łódzkiej szkoły elektrochemicznej. Zajmował się zagadnieniami elektrochemii granicy faz. problemami uniwersalnej skali potencjałów odniesienia i teorią warstwy podwójnej. Postać barwna i nieprzeciętna.

Potencjał elektrochemiczny elektronu w metalu jest równy energii poziomu Fermiego ć>.

6.2. Równanie Ncrnsta dla ogniw i elektrod

Reakcja przebiegająca w ogniwie jest sumą reakcji zachodzących na obydwu elektrodach tworzących dane ogniwo.

Reakcja utleniania ma postać:

Redy —1 Oxy + ne    (6.10)

a reakcja redukcji ma postać:

Ox₂ + ne —*■ Red₂    (6.11)

Sumarycznie w ogniwie przebiega reakcja:

Redy + 0x2 Red₂ + 0x,    (6-12)

Przepływ ładunku uwarunkowany jest przez siły chemiczne zależne od powinowactwa reakcji (suma iloczynów potencjałów chemicznych i odpowiednich współczynników stechiometrycznych) równego zmniejszeniu entalpii swobodnej układu (—AG) oraz przepływu ładunku, który opisuje równanie Faradaya.

Przy zachowaniu warunków równowagi zmiana entalpii swobodnej (AG) układu jest równa pracy elektrycznej wykonanej przez układ:

—    ~ AG = — nFE    (6.13)jg

/

W odpowiednich warunkach standardowych:

-    BI I AG * I nFE?    (6.14)

Przeprowadźmy analizę układu ogniwa złożonego z elektrody wodorowej i chlorosrebrowej celem podania sensu Fizycznego potencjału standardowego elektrody chlorosrebrowej:

rozpisując i numerując poszczególne fazy:

Pt(e) | H₂ | r-r(H ⁺ , Cl", Ag⁺) | AgCl(Ag⁺, Cl") | Ag(Ag\.j|| k 12    3    4

Siła elektromotoryczna ogniwa będzie równa sumie różnic potencjałów elektrycznych poszczególnych faz:

E = (<p_t.- <p₅) + (<p_s - ą»4> + (<p₄ - cp₃) + (ą»₃ - <p₂) + (<p₂-ę#

co w efekcie daje różnicę potencjałów wewnętrznych (elekt rycznydł) ja* ników wykonanych z tego samego metalu i przyłączonych

E = <Pi -ę>i

W powyższym ogniwie przebiega samorzutna reakcja:

1/2H₂(2) + AgCl(4) H ⁺ (3) + Cl" (3) + Ag(5)    l|H

Równowagi fazowe cząstek zdolnych do przechodzea^^^^H drugiej są określone przez równania:

Pa\3 ⁼ fki A* PAg’4 — &**'.*•    ~ ^*^>l

Wprowadźmy formalne zależności dla potencjałów poszczególnych faz:

Ma,qa = PA,-a + Ma.4,    Ma^s =

Wówczas dla reakcji elektrodowej:

2H ⁺ (3) + 2e(l) ^ H₂(2)

Podstawiając (6.18), (6.19) i (6.21) do (6.13) mamy-

EE = - p_H. j - p^ -    + Ma*x* ⁺ 2^ I