264 [1024x768]

UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE 273

=......W

(4.2)

M^l) = M²⁾ = a4^3> =......

A" = /<i²⁾ - ri^ł) = ......

Indeksy dolne przy symbolu na potencjał chemiczny // określają numerację składników w liczbie ot, indeksy górne zaś numerują fazy o łącznej liczbie 0.

Liczba równań, które muszą być więc spełnione dla osiągnięcia równowagi fazowej wynosi 1) (dla każdego składnika wystarcza (f-l równości potencjału chemicznego, gdzie (i jest liczbą faz). Liczba natomiast zmiennych parametrów opisujących stan termodynamiczny układu wynosi, zgodnie z. tym co było już powiedziane, (a— l)/? + 2. Łatwo się domyśleć, że różnica pomiędzy liczbą zmiennych parametrów i liczbą równań określa właściwą liczbę stopni swobody. Z elementarnej algebry wiadomo, że jeżeli liczba niewiadomych przekracza liczbę równań wiążących, to dla liczby niewiadomych równej różnicy pomiędzy liczbą wszystkich niewiadomych i wszystkich równań, możemy przyjąć dowolne wartości, a układ równań będzie spełniony. Liczba stopni swobody n w układzie /9-fazowym a-składnikowym wyniesie więc

₍A Reguła faz Gibbsa

n - (a-l)0 + 2—a(0—1)

n — a-/? + 2

Równanie (4.3) ujmuje w sposób ilościowy regułę faz Gibbsa (1886).

Liczba stopni swobody jest tym większa im większa jest liczba składników i im mniejsza jest liczba faz w równowadze.

Równanie Clausiusa-Clapeyrona

Dla układu jednoskładnikowego warunkiem równowagi między dwiema fazami jest zrównanie potencjałów termodynamicznych obu faz, tzn.

<?^l> = G^<2>

Rozważmy dwa stany równowagi, różniące się nieskończenie małą zmianą temperatury i ciśnienia

(I) T,P; <7<'> - G<²>

(4.4)

(4.5)

(2) r+dr.p+dpjGt^+dG^ = <7<²>+dG<²> Wynika stąd, że dG<‘> = dG<²>

JH Chemia fizyczna dla przyrodników