369 [1024x768]

378

LŁKTROCHKMIA

przenoszenia £, oraz potencjału dyfuzyjnego £_d, powstającego na granicy zetknięcia dwóch roztworów.

Załóżmy że rozważane ogniwo jest ogniwem bez przenoszenia — tzn. wstawimy pomiędzy roztwory elektrodowe klucz elektrolityczny — wtedy, zgodnie z reakcją ogniwa:

H⁺(*₂) = H ⁺ (o,), jego SEM wynosi:

£,

(H+),

(H*)_a

(5.97)

Ta SEM ogniwa bez przenoszenia jest wyłącznie wynikiem pracy przeniesienia 1 gramojonu jonów H* z roztworu o aktywności a₂ do roztworu o aktywności a_lt przy czym przeniesienie to odbywa się w wyniku przebiegu reakcji elektrodowych.

Traktując rozważane ogniwo jako ogniwo stężeniowe z przenoszeniem, otrzymujemy na SEM wyrażenie (5.96):

£ =

(H⁺), (Cl^-), (H⁺)j (O^-)*

Ponieważ całkowita SEM (£) jest równa sumie SEM ogniwa bez przenoszenia (£,) i potencjału dyfuzyjnego (£„):

£=£,+£,    (5.98)

zatem po podstawieniu wartości £ i £,, wartość potencjału dyfuzyjnego na granicy zetknięcia dwóch roztworów wyniesie:

£„ = £-£,

Ponieważ /+

RT (H+), (CT), F (H⁺)₂(Cł-)₂

RT.

t¹'

(H^ł),

<H^ł),

(5.99)

I —zatem:

E_t

,01^.

(H*)j

RT, (Cl ),

~^ln(ćr)r

(5.100)

Zastępując stosunek aktywności jonów chlorkowych (C1~),/(C1")₂ stosunkiem aktywności kwasu solnego aja_2t oirzymujemy przybliżoną wartość potencjału dyfuzyjnego:

£_d

(2r+ — 1) •

(5101)

Często dla uwidocznienia faktu, że znak potencjału dyfuzyjnego zależy od różnicy liczb przenoszenia kationu i anionu, przedstawia się równanie (5.101) w postaci: