Borowce (1)

i

Teoria Siatera wykazuje duże błędy ze względu na dwa fakty:

•    W swoim uproszczeniu zakłada brak węzłów na funkcji falowej. To oczywiście upraszcza rozważania, ale z drugiej strony czyni tę funkcję dużo mniej akuratną

•    Dla cięższych atomów wprowadza tzw. defekty kwantowe konsekwencją, czego jest zastąpienie n poprzez n* (np. dla n=4 n*=3,7 a dla n=5 n*=4,0a dla n-6 n*=4,2)

ciementi I Raimondii [J.Chem.Phys., 1963, 38, 2686-2689] usuwają te niedogodności z problemu efektywnego ładunku jądra poprzez podanie uproszczonych równań pozwalających obliczyć ekranowanie każdego elektronu:

<7,, ⁼0,3(N,_s-1)+0,0072(N_2s+N_2p)+0,0158(N_3spd+N_4s,_p)

gdzie N„, przedstawia ilość elektronów na orbitalu nl

Przypomnienie

Wykłady • Płotr KirHensrte/n

EFEKT RELATYWISTYCZNY

Wśród wielu uogólnień w odniesieniu do cięższych pierwiastków dwa z nich wyraźnie opierają się na wyjaśnieniach wynikających z teorii kwantowej:

1.    Energie jonizacji elektronów 6s są nietypowo wysokie co prowadzi do znacznej stabilizacji Hg(0), Tł(I), Pb(II) I BI(III) w porównaniu do Cd(0), In(I), Sn(II) i Sb(III);

2.    Podczas gdy energie wiązania zazwyczaj maleją gdy przesuwamy się w dół grupy pierwiastków bloku p,

a. to bardzo często wzrastają w dół grupy metali pierwiastków bloku rf zarówno w odniesieniu do samych pierwiastków jak i ich związków.    »

Wykłady • Piotr łdrsiensztejr

¥1i^®iwim«sio©2iot (hfsbstt inhihoIci imm <s®

ograniczmy uwagę do konwersji halogenku metalu MX„ do formy MX„_ł2 :

-

MX„ + X₂ * MX_n+2

W najprostszym możliwym przypadku, oba halogenki są jonowymi ciałami stałymi a zmiany energii obejmują:

1.    Absorpcję energii sieciowej MX„

2.    absorpcję energii IE,_nłl> + IE₍„.₂₎ dla konwersji Mn* („doMt-żł*,,,

3.    uwolnienie energii związanej z tworzeniem 2X_(g) (która jest prawe stała dla X= F, Cl, Br i I

4.    uwolnienie energii sieciowej MX„_ł2

Dla danego M różnica pomiędzy energią sieciową między MX_n i MX„_ł2 jest największa dla X=F, tak więc jeżeli jakiś halogenku typu soli będzie się tworzył, będzie to fluorek. Dla tego rozumowania najprawdopodobniej najlepszym przykładem jest konwersja T1F do TIF₃ i PbF₂ do PbF₄.

Wykłady - pkotr iGrszersztejn

Trzecią możliwością dla konwersji MX„ do MX„,₂ i najbardziej prawdopodobną w praktyce jest to, że MX„ jest jonowym ciałem stałym a MX„,j jest cząsteczką kowalencyjną. Problem obejmuje teraz dużo więcej wielkości i. jest zbyt skomplikowany do dyskusji w tym miejscu. Fłzykładem tych zmian jest konwersja T1CI do TłCI₃ i PbCI₂ do PbCI₄.

Filialnie, - efekt zmian przy przejściu w dół grupy.

•    W sensie ogólnym energie jonizacji I energie sieciowe związków obniżają się gdy atomowy I jonowy promień rośnie.

•    jednakże tam gdzie Jest w rzeczywistości wzrost energii jonizacji jak to obserwowano dla stanu walencyjnego elektronów s Tl ,Pb I Bi, gdzie zauważamy najwyraźniej oznaki termodynamicznego efektu inertnoid pary 6s.

Kiedy mamy do czynienia tylko z wiązaniami kowalencyjnymi trudno jest przeprowadzić satysfakcjonującą dyskusję dotyczącą inertnej pary elektronowej i obecnie jest to Jeszcze nie możliwe, jednakże próby sformułowania problemu mogą jednak być cennym zamierzeniem.

WyWMy ■ Piotr KirHensrteJn

Wykłady - Piotr Kirszensztejn

Gdy halogenki są kowalencyjne, zmiany energii w trakcie konwersji są całkiem inne. W tym przypadku:

•    n x energii wiązania MX w MX„ stąd 2xAH_f(X)_g musi być absorbowana (p{iehłonięta)

•    podczas gdy (n+2) razy energia wiązania MX w MX„.₂ jest uwolniona

•    a energie IE(n+2) nie są zaangażowane,

Najbardziej ważną wielkością w określeniu czy możliwa jest konwersja są w tym przypadku energie wiązania M-X w tych dwóch halogenkach.

Dane eksperymentalne dostępne dla takich układów wskazują, że dla obu zestawów halogenków energie wiązania M-X obniżają się w następującym szeregu F > Cl > Br > I i że energia wiązania M - X jest zawsze większa w MX„ niż MX„_ł2. Całkowity wynik wskazuje, że tworzenie MX„,_; jest bardziej prawdopodobny dla X=F. (Użycie energii wiązania w stosunku do stanu podstawowego atomów jest niefortunne, ale Jest konieczne skoro dane są rzadko dostępne dla stanu walencyjnego (dla danego stopnia utlenienia); w zasadzie byłoby lepiej rozważyć promocję energii dla zmiany z jednego stanu walencyjnego M do drugiego, następujące w warunkach przedstawiających uwalnianie energii kiedy każdy stan walencyjny M tworzy wiązania M-X.

wywaar - Piotr Kiraiwurtejn

Ęstęmmkflemsików    top/

% - 10'⁵ °/o ; Al - 7,45% (3 miejsce po O i SI a 1 miejsce wśród metali) Ga-2xl0*³%, In i Tl 10⁵ %

B -zanieczyszczony (amorficzny) B jest brązowym proszkiem, podczas gdy ¹ Jego czysta forma tworzy błyszczące srebrno szare kryształy. Właściwości takie Jak wysoka temperatura topnienia niskie przewodnictwo elektryczne czyni B ważnym materiałem ogniotrwałym i żaroodpornym.

Al - jest twardym białym metalem. Z termodynamicznego punktu powinien reagować zarówno z powietrzem jak I wodą - jest jednak odpornych na ich działanie ze względu na tworzenie się powierzchniowej warstwy tlenkowej o grubości rzędu 10*⁵ + ltfmm. Grubszą warstwę Al₂0₃ można uzyskać anodowo utleniając Al w elektrolicie jakim Jest H₂S0₄ w wyniku czego tworzy się anodowane aluminium, który bardzo łatwo adsorbuje pigmenty, barwniki tworząc trwałe kolorowe dekoracje.

wyKłatfy - Pł<xr Knaersztejn

2