Borowce (5)

Zewnętrzne wiązania z wodorem - 119 pm odpowiada pojedynczemu wiązaniu kowalencyjnemu (4 wiązania x 2e = 8e)

4e - wytwarzają wiązania między atomami boru a mostkowymi wodorami - 133 pm B - elektroujemność = 2,04 ; H - elektroujemność = 2,20 •» zbyt mała różnica elektroujemności aby powstało typowe wiązanie wodorowe.

Można tłumaczyć teorią orbitali molekularnych

2 orbitale sp³ tworzą wiązanie o ze skrajnymi atomami H; 2 pozostałe biorą udział    w tworzeniu 2

zdelokalizowanych orbitali cząsteczkowych trójcentrowych - rozciąga się ono na dwa atomy boru i atom wodoru wchodzący w skład mostka.

Wykłady • P>otr KirKensztejn

addukty - BH/ i (CH₃)₃N BH₃

synteza boranów

dlboran B,H, - jest punktem wyjściowym zarówno w koncepcji jak i praktyte chemii wyższych borowodorów Reakcja w (85% w/w) H₃P0₄ + NaBH₄ —. B₂H₆ wygodniej wkraplając eterowy roztwór BCI₃ do roztworu NaBH, w dlmetyleterże etylenoglikolowym:

4BCI₃ + 3 LIAIH, -» 2B₂H_a + 3 LIAIO, lub }3Na[BH₄] + 4Et₂OBF₃ ■> 2BjH₆ + 3Na[BF,] + 4Et₂0 w dlgllmie Chociaż ta reakcja jest standardową procedurą preparatyki B₂H₆ to może ona nastarczyć problemów. Przykładowo, temperatura reakcji musi być bardzo dobrze kontrolowana ze względu na rozpuszczalność Na[BHJ w diglimie -mocno zmienia się z temperaturą. Z drugiej strony nie łatwo regenerować diglim dla recyklingu.

Można również stosować jako prekursor addukt triglimu z BF₃ 3Na[BHJ + 4(triglime)BF₃ -* 28₂H₆ + 3Na[BF₄]

Na skalę przemysłową stosuje się następującą reakcję:

2BF₃ + 6NaH -» B₂H₆ + 6 NaF (w 450K)

WyWacty. Ptołr Kirłwnsztejn

Diboran jest bezbarwnym gazem (bp. 180,5K) błyskawicznie rozkładający się w wodzie. B₂H₆ posiada mała dodatnią wartość AH = +3610 mol'¹.

Digalan Ga,M₆ tworzy się w reakcji:

M«jSiH _H    ,h bijGaHJ

GaCIj -*-    >•'    .^Ga'    -- Ga₂H_e

H '•ci H

Podobieństwa i różnice pomiędzy diboranem i digąląnęm:

•    Ga₂H₆ jest niepodobny do B₂H₆ w tym że rozkłada się on bardzo szybko do Ga

ih₂.

•    Ga₂H₆ i B₂H₆ reagują z HCI jednakże w przypadku dlboranu obserwuje się substytucję terminalnych H przez Cl, podczas gdy w przypadku Ga₂H₆ zarówno terminalne jak i mostkowe wodory mogą być wymienione przez O.

•    Ga₂H₆ i B₂H₆ reagują z zasadami Lewisa - reakcja ta jest dobrze udokumentowana

Wykłady - Piotr Kłrszensztejn

Właściwości

•    są bezbarwnymi gazami, cieczami lub ciałami stałymi o przykrym zapachu (B₂H₆ można kupić w cylindrach lub jako różne solwaty BH₃)

•    Wysoko toksyczne w atmosferze powietrza utleniają się (pentaborany -samorzutne zapalenie)

B₂H₆ + 30₂    -► B₂Oj + 3 HjO AH° =- 2137,710 mol¹    *

(były rozważane jako paliwo rakietowe)

•    reagują z wodą i parą wodną

B₂H₆ + 6H₂0    2H₃B0₃ + 6H₂

•    zawarte w nich atomy wodoru ulegają substytucji atomami : halogenowymi, ligandami organicznymi, grupą cyjanową

•    mogą przyłączać jony wodorkowe np. w reakcji z wodorkami litowców :

2NaH + B₂H₆ 2NaBH₄

Cecha boranów duża liczba reakcji w których jedne borany zmieniają się w drugie

Wykłady • Ptttr Krwensrtejn

BH(OCH,),+B(OCH,),+H, CM,OH

H,B x CO / H,B x PF,

■y”------

H,B - N (CHj),

Ba, + Ha

CO lub PF, <CH,),N a^ 25°C

B₂H_SCI    HCI

B,H,CI /B,H_sBr    BCI,/BBr,

H,0	B<OH), ł H
B(CH,), CH,BłHł+...l,l,2,2-(CH,),BłH
UR	LIBH4 + BR,
UOR	UBH4+ B(OR),
Ct,S	Et2S xBH,
-120°C; NH,	tH,B(NH,),]‘[BH4r

(CHj)jPH

(CH₃)jPH

» BH,

A

W schemacie dominują reakcje z zasadami Lewisa.

Steryczne wymogi prowadzą do dwóch typów reakcji - z symetrycznym i asymetrycznym rozczepieniem cząsteczki

Przykładowo, dwie cząsteczki NH₃ mogą atakować ten sam atom B czy Ga prowadząc do asymetrycznego pęknięcia w cząsteczce E₂H₆ gdy dla kontrastu reakcja z bardziej wymagającą sterycznie zasadą Lewisa będzie miała tendencję do symetrycznego pęknięcia w cząsteczce boranu czy galanu:

HjB-N-H(CHj),

(CH,),NM; -42°C

(CH,),NBH, |

H, + Q

Wyższe borany

benzen Alkiloborany Ary (oborany

wywtwy • r»ju Kysił

(Ch₃)₂

HB''^P'BH

(CH3)₂P»_b,P(CHj)₂

H

H

[BH₂(NH₃)₂]^ł[BHą]-J^L

asymetryczne

rozczepienie

^^B'łA

NMe₃

H

H

symetryczne

rozczepienie

2 Me₃N*BH

Wykłady - Piotr Kirszensztejn

6