CCF20110129053

Tablica 7.1. Zuktóccnia spektralne (nakładanie się linii)

Pierwiastek analizowany	Długość fali A. [nm]	Pierwiastek zakłócający	Długość fali A [nm]
Al	308,512	V	308,211
Cd	228,802	As	228,812
Ca	422,673	Ge	422,657
Cu	324,754	Eu	324,753
Fe	271,903	Pt	271,904
Hg	253,652	Co	253,649

W grupie interferencji spektralnych spotykamy:

a)    Nakładanie się linii analitycznej oznaczanego pierwiastka z linią analityczną In nego pierwiastka obecnego w plazmie (tabl. 7.2).

b)    Absorpcję promieniowania przez cząsteczki znajdujące się w plazmie. Sytuacja i występuje, gdy składniki matrycy odparowują z próbki w czasie atomizacji analitu, a iii ulegają atomizacji. Absorpcja molekularna, w przeciwieństwie do liniowej absoi?|>< atomowej, zachodzi w szerokim zakresie spektralnym, np. cząsteczki S0₂ absorlmi w zakresie 240-320 nm.

c)    Emisję promieniowania przez cząsteczki i rodniki obecne w plazmie. Klasycznym przykładem są pasma molekularne emitowane przez halogeny w zakresie 200-400 nm

d)    Fluorescencję atomową. W plazmie powstają atomy wzbudzone, które mogą cim tować promieniowanie.

e)    Rozproszenie promieniowania przez ciekłe i stałe cząstki, znajdujące się w pin zmie.

Wymienione zakłócenia spektralne wywołują ujemne lub dodatnie odchylenia linii zerowej i zniekształcają wynik. Zachodzi zatem konieczność korygowania tła. Opraco wano kilka aparaturowych sposobów eliminacji zakłóceń spektralnych, w tym:

•    zastosowanie promieniowania ciągłego lampy deuterowej do korygowania tła;

•    wykorzystanie efektu Zeemana.

Pierwszy sposób polega na wykorzystaniu dwóch źródeł promieniowania: lampy z ku todą wnękową i lampy deuterowej emitującej promieniowanie ciągłe. Po zrównaniu enil sji obydwu lamp mierzy się absorbancję analitu i tła, najpierw stosując lampę z katodą wnękową, a następnie w obecności lampy deuterowej. W przypadku lampy deuterowej niewielką absorbancję linii analitycznej wobec dużej absorbancji tła można zaniedbać i odejmując ogólną absorbancję wobec lampy deuterowej od absorbancji wobec lampy z katodą wnękową, eliminuje się tło i uzyskuje absorbancję linii analitycznej. Metodę tę można stosować w zakresie 200-360 nm, a jej zaletą jest to, że nie traci się na czułości.

Bardziej złożony jest sposób korygowania tła z wykorzystaniem efektu Zeemana, W skrócie można powiedzieć, że efekt ten występuje, gdy linia spektralna przechodzi przez silne pole magnetyczne. Zachodzi wówczas rozszczepienie linii na 3 lub więcej części składowych w zależności od wartości magnetycznej liczby kwantowej Linia o energii E₀ ulega rozszczepieniu na kilka stanów o energii E, zgodnie z równaniem:

/'. ■ /i'o I HnHMj

|l<h /(|| — magneton Bohra, li indukcja magnetyczna, Mj — magnetyczna liczba i Miniowa. Liczba stanów zależy od wartości Mj i dla Mj = 0 występuje składowa n, ili A/,    +1 składowa +ct, a dla Mj = — 1 składowa —a. Korygowanie tła z zastosowa-

i mi clektu Zeemana opiera się na tym, że niespecyficzna absorpcja tła jest nieaktywna I |udii magnetycznym i nie ulega rozszczepieniu na części składowe. Składowa n jest jjimłi wowana zarówno w przypadku tła, jak i linii analitycznej, natomiast składowe a są iilm zne tylko w przypadku linii analitycznej i w ten sposób można je odróżnić od tła.

\ ur.it akcjach obsługi spektrometrów są opisane także inne możliwości wykorzystania id, Iii Zeemana do korygowania tła w analizie metodą A AS.

Interferencje niespektralne. Ten rodzaj interferencji określa się także jako efekty |(llllCycowe lub zakłócenia chemiczne. Zakłócenia te wywołane są przez substancje to-n/yszące pierwiastkowi oznaczanemu w analizowanej próbce, czyli przez matrycę. Iliupatruje się wpływ matrycy na podstawowe procesy zachodzące w atomizerach:

•    parowanie,

•    dysocjację,

•    wzbudzanie i jonizację atomów,

•    proces najważniejszy, czyli atomizację.

huuesy te mają inny przebieg w przypadku F-AAS i inny w przypadku GF-AAS (patrz

|. 7.2.2).

Aby przeciwdziałać niekorzystnym wpływom matrycy, dodaje się do próbki różnego • i.l/aju bufory: dejonizujące, korygujące, zwiększające dysocjację związków na atomy.

I Ink np.:

u) W przypadku oznaczania wapnia wobec fosforanów powstaje nielotny fosforan niipnia, który uniemożliwia atomizację. Przeciwdziała się temu, dodając do analizowane | próbki buforu, zawierającego sole La(III), który tworzy trwalsze połączenia z fosfo-i nnami i uwalnia w ten sposób Ca.

b)    W procesie oznaczania sodu i potasu metodą F-AAS pierwiastki te łatwo ulegają jonizacji. Aby temu zapobiec, dodaje się buforu dejonizującego, zawierającego nadmiar uli Cs(I). Cez w płomieniu łatwo jonizuje, wytwarzając dużą liczbę elektronów i w ten tposób cofa się jonizacja Na i K.

c)    W metodzie GF-AAS kluczowym etapem jest suszenie próbki (rys. 7.11), pod-i zas którego zachodzi możliwość strat lotnych składników analitu. Aby temu przeciw-d/.iałać, dodaje się do próbki modyfikatorów chemicznych, które mają na celu zróżnicowanie lotności między analitem i składnikami matrycy. Można na tym etapie z jednej strony usunąć zanieczyszczenia, zwiększając ich lotność, a z drugiej strony zapobiec stratom analitu, przez jego stabilizację. Modyfikatory te mogą także przeciwdziałać reakcjom analitu z węglem pieca. Funkcje te pełnią różne sole nieorganiczne, np. IU(N0₃)₂, Mg(N0₃)₂, NH₄N0₃, a także związki organiczne, np. kwas askorbinowy lub liDTA.

Innym sposobem przeciwdziałania interferencjom jest usunięcie z matrycy, na etapie przygotowania próbki, w możliwie największym stopniu, wszystkich składników zakłócających.