Od początku lat sześćdziesiątych spektrometria mas [1-4] stała się jedną z najszybciej rozwijających się technik analitycznych we współczesnej chemii organicznej. Zasada pomiaru oparta jest na analizie zjonizowanych cząstek substancji badanej. Zjonizowane cząstki mogą odpowiadać masie cząsteczkowej analizowanej substancji lub być jej fragmentami. Wyróżnia się kilka zasadniczych technik jonizacji, które przedstawiono poniżej.
Najprostszą i najbardziej rozpowszechnioną techniką jonizacji jest jonizacja strumieniem elektronów (El). Technika ta ze względu na prostotę jest powszechnie stosowana do identyfikacji lotnych substancji, szczególnie w połączeniu z chromatografią gazową, lub nielotnych albo termolabilnych w połączeniu z chromatografią cieczową. Widma mas, szczególnie wykonane w standardowych warunkach (np. przy energii jonizacji 70 eV), są powtarzalne, dzięki czemu powstały komercyjne bazy danych umożliwiające szybką identyfikację substancji na podstawie widma mas. Jest to podstawowa zaleta tej techniki jonizacji. Jonizacja strumieniem elektronów ma pewne wady. Pierwszą istotną wadą jonizacji El [5] jest zdolność jonizowania badanych próbek wyłącznie w stanie gazowym, więc tylko lotne próbki mogą być wprowadzane do źródła El. Stosuje się tutaj ogrzewanie próbki, co na wiele substancji działa destrukcyjnie. Niektóre z nich częściowo odparowują, częściowo zaś rozkładają się na bardziej lotne produkty (np. CO, CO2, H2O), co powoduje, że zarejestrowane widmo El jest sumą widma substancji wyjściowej oraz widm poszczególnych produktów jej rozkładu termicznego. Takie widmo wypadkowe jest niestałe i niepowtarzalne, gdyż zmienia się wraz ze wzrostem temperatury odparowywania. Skrajnym przypadkiem jest sytuacja, gdy badana substancja w całości ulega rozkładowi. Zarejestrowane w tym przypadku widmo mas zupełnie nie reprezentuje ewentualnej fragmentacji substancji analizowanej. Drugim, może bardziej istotnym, ograniczeniem występującym podczas analizy próbek mających wystarczającą lotność jest nadmierna fragmentacja prowadząca do zaniku jonu molekularnego w widmie mas. Niektóre grupy związków organicznych, szczególnie alkohole wielowodorotlenowe, dają widma mas bez pasm jonów molekularnych, co przy badaniu substancji nieznanych może być źródłem znacznych błędów interpretacyjnych. Wraz ze wzrostem wielkości badanych cząsteczek (czyli ich mas cząsteczkowych) oba powyższe ograniczenia stają się coraz bardziej istotne i przy wielkości cząsteczek przekraczających ok. 1000 Da (jma) jonizacja El przestaje być na ogół użyteczna. Z tych powodów postęp w rozwoju spektrometrii mas objął głównie sposoby jonizacji. Alternatywne do El sposoby jonizacji albo powiększają intensywność względną pasma jonu molekularnego w widmie mas, przy nadal koniecznym wstępnym odparowywaniu próbki -jonizacja chemiczna (CI) i jonizacja polem (FI), albo powodują desorpcję jonów molekularnych z ciała stałego lub roztworu bez konieczności uprzedniego odparowywania badanej substancji - desorpcja polem (FD) i spektrometria mas jonów wtórnych (SIMS). Szczególnie ostatnia grupa metod, usuwając podstawowy w jonizacji El problem przeprowadzania próbek w stan pary, przesuwa zakres badanych mas powyżej 10 000 Da, a nawet powyżej 100 000 w przypadku jonizacji produktami rozkładu 2:,2Cf.
Jonizacja chemiczna (CI) jest najstarszą po El metodą jonizacji, konstrukcyjnie bardzo zbliżoną do swego pierwowzoru. Mimo że CI nie eliminuje zasadniczego ograniczenia występującego w El (konieczność odparowywania próbki) ma od niej bardziej „delikatny” charakter, objawiający się znacznym powiększeniem intensywności względnych pasm jonów molekularnych, wynikającym ze znacznego ograniczenia procesu fragmentacji. Jej idea oparta
1