Chemia rep34

nego ciepła Q i wykonanej przez układ pracy W, co zapisujemy równaniem:

U₂-U, = AU = Q + W

Ciepło lub praca, które dostarcza się do układu, i które zwiększają jego energię wewnętrzną, są dodatnie, natomiast ciepło oddane przez układ, podobnie jak i praca wykonana przez układ są ujemne. Zmiana energii wewnętrznej układu nie zależy od drogi przebytej ze stanu (1) do stanu (2). Gdyby tak było, istniałaby wówczas możliwość zwiększenia energii wewnętrznej układu jedynie kosztem zmiany drogi, a więc z „niczego”. Energia wewnętrzna jest funkcją stanu, ponieważ funkcje o takich właściwościach nazywamy funkcjami stanu.

Zmiana energii wewnętrznej na sposób ciepła sprowadza się do zmiany chaotycznego ruchu cząsteczek i atomów w układzie. Wzrost temperatury prowadzi do zwiększenia energii kinetycznej poszczególnych cząsteczek.

W reakcjach chemicznych, w których biorą udział gazy, zmiana energii na sposób pracy sprowadza się do pracy objętościowej, której wielkość obliczamy z równania:

W = - pAV

gdzie: p oznacza ciśnienie, w brew któremu gaz się rozpręża. Znak po prawej stronie równania wynika z przyjętej zasady odnośnie do znakowania ciepła i pracy. Zwiększenie objętości układu (AV > 0) oznacza wykonanie pracy przez układ , a więc W < 0. Zmniejszenie objętości układu (AV< 0) jest równoznaczne z wykonaniem pracy na układzie, a więc W > 0. W procesach biochemicznych praca ujawnia się jako zdolność do wykonania pracy mechanicznej, np. w wyniku skurczu mięśni.

Procesy przebiegające pod stałym ciśnieniem (p = const.) nazywamy procesami izobarycznymi. Oznaczając przez Q_pciepło wymienione w przemianie izobarycznej możemy pierwszą zasadę termodynamiki zapisać równaniem:

AU = Q +W

Wyliczając z tego równania Q_p otrzymujemy:

Q = AU - W lub

Q_p = AU + pAV

Wyrażenie H = U +pV nazywamy entalpią, a Q_p = AU + pAV stanowi zmianę entalpii AH. Zmiana entalpii AH jest więc ciepłem procesu izobarycznego. Duże zmiany entalpii obserwuje się w procesach spalania i w reakcjach między dwoma pierwiastkami różniącymi się znacznie elektroujemnością, np. podczas powstawania chlorku sodowego z sodu i chloru.

Zmiany entalpii obserwuje się także w procesach fizycznych, takich jak topnienie czy krzepnięcie. Aby stopić 1 mol ciała krystalicznego trzeba dostarczyć określoną ilość ciepła zwanego ciepłem topnienia albo entalpią topnienia (AH_top). W czasie krzepnięcia stopionej substancji ciepło to zostanie oddane otoczeniu. W procesach rozpuszczania obserwuje się zmiany entalpii rozpuszczania związane z hydratacją. Duże ilości ciepła wydzielają się podczas wlewania stężonego H₂S0₄ do wody. W innych przypadkach (przy rozpuszczaniu KN0₃, NHjCI itp.) obserwujemy oziębianie się roztworów, ponieważ hydratacja tych soli przebiega z utratą energii.

Z energetycznego punktu widzenia rozpuszczanie ciał stałych jest możliwe tylko wówczas, gdy energia sieci krystalicznej jest mniejsza od energii solwatacji. Dlatego kryształy substancji o budowie jonowej są nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolar-nych. Brakujących ilości energii może dostarczyć ogrzewanie roztworu, co powoduje zwiększenie rozpuszczalności. Zjawisko takie jest możliwe przy założeniu, że hydratacja, która też zależy od temperatury, nie zmienia się w czasie ogrzewania.

Reakcje, w czasie których wydziela się ciepło z układu do otoczenia, nazywamy reakcjami egzotermicznymi. Dla tych reak-

67