DSCF6825

108

c)    do maskowania jonów przeszkadzających podczas oznaczania jonów metali za pomocą innych odczynników,

d)    jako substancja wzorcowa.

Wskaźniki w kompleksonometrii

W celu określenia punktu równoważnikowego w miareczkowaniu kom-pleksonometrycznym może być stosowana każda metoda, która pozwala na oznaczenie zmiany stężenia rozcieńczonych roztworów jonów oznaczanego metalu w punkcie końcowym. Punkt końcowy miareczkowania kompleksono-metrycznego można wyznaczyć stosując metody fizykochemiczne (potencjometria. polarografia, kolorymetria) jak również, co jest znacznie wygodniejsze, za pomocą odpowiednich wskaźników. Stosowane tu mogą być:

a)    wskaźniki kwasowo-zasadowe,

b)    wskaźniki redoks,

c)    metalowskaźniki.

Najważniejszą grupą są metalowskaźniki. Aby mogły być one zastosowane, muszą spełniać następujące warunki:

1)    barwna reakcja między metalowskaźnikiem a jonem metalu musi być na tyle czuła, aby tuż przed punktem równoważnikowym, gdy prawie cala ilość metalu związana jest już w kompleks z EDTA i stężenie jonów metalu w roztworze jest bardzo małe, roztwór był wystarczająco intensywnie zabarwiony;

2)    barwna reakcja między jonem metalu a wskaźnikiem powinna być specyficzna lub na tyle selektywna, aby wyeliminować wpływ jonów przeszkadzających;

3)    kompleks jonów metalu ze wskaźnikiem powinien być mniej trwały od kompleksu metalu z EDTA, gdyż w przeciwnym wypadku EDTA nie będzie wypierać jonów metalu z kompleksu ze wskaźnikiem; musi on być o tyle słabszy, aby powstaniu kompleksu mctal-EDTA towarzyszyło gwałtowne przesunięcie stanu równowagi, wywołując ostrą zmianę barwy; jeżeli jednak kompleks metalu ze wskaźnikiem jest zbyt słaby, to z powodu jego znacznej dysocjacji w punkcie końcowym nie otrzymuje się ostrej zmiany barwy; najodpowiedniejsze są wskaźniki, które z jonami metalu tworzą kompleksy o warunkowych stałych trwałości 10⁴—10* razy mniejszych od warunkowych stałych trwałości kompleksów tych jonów z EDTA;

4)    przy doborze wskaźnika należy uwzględnić kinetykę reakcji; reakqi między kompleksem metalu ze wskaźnikiem a roztworem EDTA powinna być na tyle szybka, aby wywołać wyraźną zmianę barwy w punkcie końcowym miareczkowania;

5)    różnica w zabarwieniach kompleksów metalu ze wskaźnikiem i metalu z EDTA powinna być kontrastowa i łatwo dostrzegalna;

6)    wszystkie te warunki powinny być spełnione w zakresie pH, przy którym prowadzi się miareczkowanie.

Do najczęściej stosowanych metalowskaźników należą czerń eriochromowa i mureksyd. Czerń eriochromowa jest kwasem trójprotonowym, ulega więc trójstopniowej dysocjacji, przy czym poszczególne aniony mają odmienną barwę:

HjAc HjAc +H⁺ ** HAc²" + 2H⁺ & Ac^J”+3H⁺

winnoczerwona niebieska    pomarańczowa

Jony HAc²" i Ac³" tworzą z jonami Mg²⁺ i Ca²⁺ kompleksy o barwie winnoczerwonęj:

Me²* 4- HAc² «=* MeAc + H ⁺

Me²* + Ac³" MeAc"

W związku z powyższym jony te oznaczamy przy pH = 10, przy którym wskaźnik ten występuje w formie HAc²". Po dodaniu EDTA do roztworu zawierającego barwny kompleks kationu ze wskaźnikiem powstaje trwalszy kompleks z wersenianem, dzięki czemu uwalnia się anion wskaźnika powodując w punkcie końcowym zmianę barwę:

MeAc" + H₂Y²"    MeY²" + HAc²" + H ⁺

winnoczerwona niebieska

Czerń eriochromowa T w roztworach może ulegać utlenieniu lub polimeryzacji. Z tego względu najkorzystniejszą formą przygotowania wskaźnika jest rozcieńczenie go stałym chlorkiem sodu w stosunku 1 : 100. Do miareczkowania dodaje się kilka miligramów tak przygotowanej mieszaniny. Czerń eriochromową T stosuje się do miareczkowania wielu kationów (Ba, Cd, Mg, Pb, Sr itd.) w środowisku buforu amonowego o pH = 8—10.

Mureksyd jest solą amonową kwasu purpurowego. Obok czerni erio-chromowej T jest jednym z częściej stosowanych wskaźników. Jednoujemny anion purpuranu A" ma barwę niebieskofioletową. Tworzy on z szeregiem kationów różnie zabarwione kompleksy. Kompleks z wapniem CaA⁺ ma barwę czerwoną. Po dodaniu EDTA tworzy się trwalszy kompleks wersenianu wapniowego, uwalnia się zaś anion purpuranu powodując zmianę barwy roztworu na niebieskofioletową. Analityczne zastosowanie mureksyd znalazł głównie do oznaczania wapnia obok magnezu w roztworach silnie alkalicznych (pH - 13), jak również niklu, kobaltu i miedzi w roztworach amoniakalnych. Ze względu na nietrwałość roztworów mureksydu wskaźnik ten przygotowuje się podobnie jak czerń eriochromową T, tj. przez zmieszanie go ze stałym NaCl w stosunku 1 : 100.