DSCF6830

118

nadmiar jonów Ag⁺, który należy odmiareczkować mianowanym roztworem rodanku. Po zakończeniu miareczkowania roztwór znajduje się w równowadze z dwoma osadami: AgCl i AgSCN. Ponieważ tiocyjanian srebra jest trudniej rozpuszczalny niż chlorek (I_rAłQ = 1,1 • 10"¹⁰, I_{r AłSCN} = 6,8 • 10~¹²), nadmiarowa kropla roztworu rodanku nie reaguje z jonami Fe³⁺, lecz wchodzi w reakcję z AgCl:

AgCl + SCN” AgSCN + Cl"

I stniejc kilka sposobów uniknięcia błędu miareczkowania. Według jednego z nich, po dodaniu do chlorków nadmiaru azotanu srebra należy odsączyć wytrącony AgCl przed rozpoczęciem miareczkowania tiocyjanian on. Ten sposób prowadzi do dobrych wyników, ponieważ w punkcie końcowym otrzymuje się ostrą i wyrazistą zmianę barwy wskaźnika. Inny sposób wykorzystuje własności cieczy nie mieszających się z wodą, takich jak: nitrobenzen, chloroform, tetrachlorek węgla, eter. Substancje te lepiej niż woda zwilżają osad i oddzielają fazę stałą od roztworu. Chlorek srebra koncentruje się wówczas na granicy dwu cieczy i nie reaguje z rodankiem. Najlepsze wyniki daje wykłócanie cieczy z nitrobenzenem. Ulega on silnej adsorpcji na powierzchni osadu, dzięki czemu szybkość reakcji wymiany jonów chlorkowych na tiocyjanianowe spada praktycznie do zera. Ponadto dodawanie nitrobenzenu wymaga znacznie mniej czasu niż sączenie.

Metodą Wolharda oznacza się również jodki, lecz w tym przypadku jako wskaźnika nie można używać jonów Fe(IH), ponieważ reagują one z jonami I” z wydzieleniem wolnego jodu:

2Fe³⁺ + 21"    2Fe²⁺ +I₂

Jak już wspomniano, środowisko powinno być kwaśne. W środowisku obojętnym jony Fe³⁺ mogą ulec hydrolizie z utworzeniem hydroksosoli:

Fe³⁺ + HjO f* [(Fe(OH)]²⁺ + H ⁺

która zabarwia roztwór i utrudnia tym samym rozpoznanie punktu końcowego miareczkowania. Po zakwaszeniu roztworu kwasem azotowym sole żelazowe nie wykazują intensywnego zabarwienia, hydroliza zaś ulega zahamowaniu. Do zakwaszenia roztworu używa się tylko HN0₃, ponieważ H₂SÓ₄ tworzy ze srebrem sole trudno rozpuszczalne. Metody Wolharda nie należy stosować w przypadku obecności w roztworze substancji utleniających, ponieważ rozkładają one jon SCN" oraz w obecności soli rtęci, które także reagują z rodankiem.

Wykonanie oznaczenia

Roztwór zadania kontrolnego rozcieńczyć wodą destylowaną w kolbie jiarowej do obj. 100 ml, dobrze wymieszać. Odpipetować 25 ml otrzymanego roztworu do kolby stożkowej o poj. 300 ml, dodać 5 ml roztworu HNO,

(1:1), rozcieńczyć do ok. 100 ml i dodać z biurety 50 ml mianowanego roztworu AgN0₃. Następnie wlać 3 ml nitrobenzenu i silnie wstrząsać zawartością kolby przez ok. 1 min. Osad chlorku srebra po skoagulowaniu powinien opaść na dno. Następnie dodać do kolby 1 ml 40% roztworu ałunu żdazowo-amonowego zakwaszonego HN0₃ (5 ml stężonego HN0₃ na 100 ml roztworu) i miareczkować nadmiar jonów Ag* mianowanym (ok. 0,05-molowym) roztworem NH₄SCN aż do wystąpienia trwałego różowego zabarwienia. Miareczkowanie powtórzyć 3-krotnie. Zawartość chlorków (nto) obliczyć ze wzoru:

m_a — (v c~v_l-c_l)- 35,45 • w (g)

gdzie:

o - objętość roztworu AgN0₃ 0), c - stężenie roztworu AgN0₃ (mol/1),

р,    - objętość roztworu NH₄SCN 0).

с,    - stężenie roztworu NH₄SCN (mol/1), 35,45 - masa molowa Cl^- (g/mol),

w - współmicrność kolby z pipetą.

5.4. Oznaczanie chlorków metodą Fajansa

Zasada metody

Do obojętnego roztworu chlorku dodaje się kilka kropel fluoresceiny i miareczkuje mianowanym roztworem azotanu srebra aż do momentu, gdy osad chlorku srebra zabarwi się na różowo.

Koloidalny osad AgCl tworzący się podczas miareczkowania adsorbuje na swej powierzchni głównie te rodzaje jonów z których jest sam zbudowany. Dopóki więc roztwór zawiera w nadmiarze jony Cl", osad chlorku adsorbuje te właśnie jony. Ponieważ jednak cząstki osadu zyskują w ten sposób ładunek ujemny, przyciągają z roztworu jony dodatnie (w tym przypadku jony K⁺ lub Na⁺), które jako tzw. przeciwjony pozostają w najbliższym sąsiedztwie cząstek. Taką cząstkę z jonami zaadsorbowanymi i przedwjonami można przedstawić schematem (AgClCl)"Na⁺. Po przekroczeniu punktu równoważnikowego w roztworze znajduje się nadmiar jonów Ag⁺; na skutek adsorpcji