DSC
79 (12)

Rys. 4.4. Reakcja przyłączenia kwasu tioglikolowego (b) do 2-metylo-1,4__na. toch/nonu (a) z wytworzeniem kwasu (2-metylo-1,4-naftochinono-3)-tiog|j|(₀| wego (c) i 2-mety/o-1,4-naftohydrochinonu (d)

Rys 4.5 Reakcja 2-metylo-1,4-naftochinonu (a) z wodorosiarczynem sodu z wytworzeniem soli sodowej wodorosiarczynu 2-metylo-1,4-naftochinonu (b), która przekształca się w sól sodową kwasu 2-metylo-1,4-naftohydrochinono-3-sulfono-wego (c)

44. Biogeneza

\V procesie biosyntezy pigmentów, niezależnie od ich rodzaju, do tworzenia „odstawowej struktury wykorzystywany jest zazwyczaj jeden główny szlak ibądi dwie zasadnicze drogi biosyntezy w przypadku barwników flawonoido-,_ch). Reguła ta nie odnosi się jednak do chinonów, które można uważać za ^genetycznie heterogenną grupę związków. Jakkolwiek większość chinonów powstaje na jednym z dwu głównych szlaków, to w odniesieniu do niektórych tworzenie szkieletu węglowego odbywa się według trzeciego głównego szlaku. Można zatem uznać, że powstawanie naftochinonów przebiega zgodnie z jedną ’ tych trzech głównych dróg.

Trzeba przyznać, że nasza wiedza o biosyntezie chinonów jest raczej skromna i nie daje podstaw do uogólnień, zwłaszcza w zakresie czynników „tających wpływ na biogenezę tych związków. Z tego względu w rozdziale tym zostaną przytoczone tylko ogólne zarysy i najważniejsze reakcje tych głównych szlaków biosyntezy naftochinonów.

Jednym z najczęściej wykorzystywanych szlaków do biosyntezy barwników chinonowych jest tzw. szlak poliketydowy. Zgodnie z tym schematem na pierwszym etapie zachodzi kondensacja acetylo-CoA z malonylo-CoA, w wyniku której tworzy się acetoacetylo-CoA. Jest to więc proces bardzo podobny do stopniowego wydłużania łańcucha węglowego w biosyntezie wyższych kwasów tłuszczowych. Różnica polega jedynie na tym, że grupa karbonylowa w produkcie kondensacji nie ulega redukcji, jak to ma miejsce w biosyntezie kwasów tłuszczowych. Wydłużanie łańcucha węglowego odbywa się więc bez tej redukcji, jedynie poprzez przyłączanie dwuwęglowych fragmentów, pochodzących z malonylo-CoA i zachodzi aż do momentu uzyskania potrzebnej długości łańcucha. Tworzący się w ten sposób układ zbudowany z na przemian usytuowanych grup CO— i CH₂— nazywany jest układem poliketydowym. Cząsteczka poliketydu może ulegać cyklizacji z wytworzeniem cząsteczki związku aromatycznego lub chinonu. Na rysunku 4.6 przedstawiono omówiony wyżej ciąg przemian.

Dla naftochinonów charakterystyczne jest wbudowywanie octanu i malo-nianu do układu pierścieniowego, co zostało potwierdzone w doświadczeniach ze znakowanymi wymienionymi wyżej związkami w procesie biosyntezy oaftochinonu zwanego jawanicyną przez grzyby pleśniowe, np. Fusarium jamicum. W wyniku tych eksperymentów ustalono, że jawanicyna tworzy się i heptaacetylowego poliketydu, co pokazano na rysunku 4.7. Zaskakującym w tej przemianie faktem jest redukcja końcowej grupy karboksylowej poliketydu do grupy metylowej.

Menachinony, tj. witaminy K.,, są syntetyzowane przez bakterie na tzw. ttlaku szikimianowym (rys. 4.8). W procesie tym kwas szikimowy ulega