Katedra Chemii Nieorganicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska
PRAWO RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ
Materiały dodatkowe do Ćwiczeń rachunkowych z Chemii Nieorganicznej przygotowała: Anna Kropidłowska
STAN RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ
Przeważająca większość reakcji chemicznych to procesy odwracalne (odwracalność
chemiczna reakcji polega na możliwości przeprowadzenia jej w obu kierunkach; są to zatem
takie reakcje, które mogą przebiegać zarówno w kierunku tworzenia produktów, jak
i substratów ). Istnieją jednakże również takie reakcje chemiczne, które przebiegają
praktycznie do końca  nazywamy je procesami nieodwracalnymi. Zachodzą one dopiero
w specjalnych warunkach np. gdy jeden z produktów opuszcza środowisko reakcji, reakcja
wtedy biegnie aż do wyczerpania substratów
np. Zn + H SO �� ZnSO + H ��
2 4 4 2
(Można jednak spowodować jej przebieg w odwrotnym kierunku wprowadzając wodór pod
wysokim ciśnieniem do wodnego roztworu ZnSO )
4
Ze zjawiskiem odwracalności reakcji związany jest umowny charakter terminów
 substraty ,  produkty . W celu uniknięcia dwuznaczności przyjmuje się, że substraty to
substancje zapisane po lewej, a produkty po prawej stronie równania chemicznego.
Kierunek reakcji zależy od warunków. Teoretycznie każda reakcja w odpowiednich warunkach
przebiega w obu kierunkach. Jeżeli szybkość reakcji w prawo zdecydowanie dominuje nad
szybkością reakcji w lewo, to substraty niemal ilościowo przereagowują w produkty a proces
uważa się za praktycznie nieodwracalny, czyli biegnący do końca (Rys.1a, 2a). Gdy zaś
szybkości reakcji w obu kierunkach są takie same wówczas wytwarza się stan równowagi
chemicznej (równoznaczny ze stanem równowagi termodynamicznej). W stanie równowagi
chemicznej ilość substratów i produktów nie ulega zmianie choć obie reakcje zachodzą
w dalszym ciągu (Rys.1b, 2b).
Rys 1. Stężenie substratów i produktów jako funkcja czasu dla (a) reakcji nieodwracalnej (b) reakcji odwracalnej
prowadzącej do równowagi chemicznej.
Rys. 2. Szybkość reakcji jako funkcja czasu dla (a) reakcji nieodwracalnej (b) reakcji odwracalnej prowadzącej
do równowagi chemicznej.
Stan równowagi chemicznej powstaje w układach zamkniętych (nie wymieniających
masy z otoczeniem).
Dla określenia, że dana reakcja osiąga w danych warunkach stan równowagi stosuje
się w równaniach chemicznych znak strzałki skierowanej obie strony: �� lub �� zwany znakiem
równowagi, np.: 3 H + N �� 2 NH
2 2 3
Jedną strzałkę ( �� ) stosuje się gdy:
�� układ nie osiąga stanu równowagi np. podczas rozpuszczania metalu (cynku) w kwasie
siarkowym w naczyniu otwartym;
�� przy teoretycznym założeniu 100 % wydajności (np. prze obliczaniu efektów cieplnych)
ciepła reakcji;
�� jeżeli proces rozpatruje się w jednym kierunku w celu podania równania kinetycznego
na szybkość reakcji w jedną stronę.
Ponadto przy wzorze chemicznym każdej substancji biorącej udział w reakcji podaje się jej
stan skupienia (g-gaz, c-ciecz, s-ciało stałe).
RÓWNOWAGI CHEMICZNE W UKA
ADACH HOMOGENICZNYCH
Jak już wspomniano na wstępie większość reakcji chemicznych to procesy odwracalne:
W przypadku reakcji:
aA + bB �� cC + dD
D�G<0  oznacza, że substraty A i B samorzutnie przechodzą w produkty C i D (nie można
jednak określić czy proces ten zachodzi całkowicie, czy też tylko częściowo)
D�G>0  oznacza, że dany proces nie przebiega samorzutnie, co jednakże nie wyklucza
możliwości powstawania niewielkich ilości produktów C i D.
Prawo działania mas
Dla danej reakcji odwracalnej:
aA + bB �� Cc + dD (T=const.)
po zmieszaniu substratów zachodzi z pewną szybkością reakcja tworzenia produktów:
a b
v1 =� k1 �� xA �� xB
gdzie: x- ułamek molowy danej substancji
k- stała szybkości reakcji
Jednocześnie w miarę zmniejszania się stężeń substratów wartość v maleje, gdyż
1
zachodzi z coraz większą szybkością reakcja tworzenia substratów:
c d
v2 =� k2 �� xC �� xD
Po pewnym czasie trwania reakcji osiągnięty zostaje stan chemicznej równowagi
dynamicznej, w którym stężenia reagentów nie ulegają zmianie i w którym szybkości reakcji są
jednakowe w obydwu kierunkach (w tych samych odstępach czasu tyle samo przereaguje
każdej substancji w reakcji prostej, ile powstanie w reakcji odwrotnej).
zatem: v =v .
1 2
a b c d
k1 �� xA �� xB =� k2 �� xC �� xD
c d
k1 xC �� xD
=� =� Kx
dla T=const
a b
k2 x �� xB
A
Zależność powyższa znana jest pod nazwą prawa działania mas Guldberga
i Waagego (1867), lub prawa równowagi chemicznej, które mówi, że:
w stanie równowagi chemicznej stosunek iloczynu stężeń produktów reakcji
(w potęgach ich współczynników stechiometrycznych) do iloczynu stężeń
substratów (w potęgach ich współczynników stechiometrycznych) jest
w danych warunkach ciśnienia i temperatury wielkością stałą
i charakterystyczną dla danej reakcji.
Wielkość K , będąca ilorazem stałych szybkości reakcji wyznaczających równowagę,
x
nosi nazwę stałej równowagi chemicznej.
K - oznacza stężeniową stałą równowagi chemicznej (zwaną w skrócie stałą
x
równowagi) - wielkość charakterystyczną dla danej reakcji w danej temperaturze.
UWAGA: Ułamki występujące w równaniu opisującym prawo równowagi chemicznej są ułamkami molowymi
składników w stanie równowagi (!) w odróżnieniu od ułamków molowych składników we wzorach na szybkość
reakcji, gdzie oznaczają one zmienne stężenia składników przed osiągnięciem stanu równowagi.
Przy stosowaniu prawa działania mas w obliczeniach chemicznych należy pamiętać, że:
wartość stałej równowagi zależy od  kierunku zapisu równania chemicznego i temperatury,
np:
H + I �� 2 HI 2 HI �� H + I
2 2 2 2
2
[�H2 ]���[�I2]�
1
[�HI]�
I�
K =� =�
K =�
x
x 2
K
[�H2 ]���[�I2]� [�HI]�
x
Dlatego wartości stałej równowagi podaje się zawsze z równaniem i temperaturą.
Obok stałej równowagi wyrażonej za pomocą stężeń molowych, stosuje się jeszcze stałe
równowagi wyrażone za pomocą ułamków molowych i ciśnień parcjalnych w przypadku
układów gazowych.
Stała równowagi wyrażona w ciśnieniach cząstkowych
W przypadku reakcji odwracalnych gdy wszystkie biorące w nich udział substancje są
gazami zamiast stężeń molowych można się posłużyć ciśnieniami cząstkowymi reagentów.
Jeżeli przez p , p , p i p oznaczy się ciśnienia cząstkowe składników układu, to ich
A B C D
suma daje ciśnienie całkowite równe:
p = p + p + p + p
A B C D
Pamiętając, ze ciśnienie cząstkowe dowolnego gazu wyrazić można jako:
p = x �� p
A A
gdzie: x  ułamek molowy gazu A w mieszaninie
A
(wyznaczany jako stosunek liczby moli gazu A do
całkowitej ilości moli mieszaniny gazowej)
po podstawieniu uzyskuje się zależność:
c d
ć� pC �� ć� pD ��
�� �� �� �� ��
�� �� �� ��
p p
Ł� ł� Ł� ł�
K =�
x
a b
pA pB
ć� �� ć� ��
�� �� ���� ��
�� �� �� ��
p p
Ł� ł� Ł� ł�
c d
pC �� pD -�d +�a +� b
K =� �� p-�c
czyli:
x
b
pa �� pB
A
Jako że w danej temperaturze dla stałej wartości ciśnienia całkowitego iloraz ciśnień
cząstkowych jest stały i równy:
c d
pC �� pD
K =�
p
b
pa �� pB
A
Stała równowagi K nie zależy od ciśnienia całkowitego, a jedynie od temperatury:
p
K �� p-D�n = K
p x
Stała równowagi wyrażona w ułamkach molowych
Wykorzystując definicje stężenia molowego i ułamka molowego można przedstawić
relacje pomiędzy stałą równowagi K wyrażoną przy pomocy stężeń molowych, a stałą K
c x
wyrażoną przy pomocy ułamków molowych:
A
ączna liczba moli reagentów wynosi: n = n + n + n + n
A B C D
Stężenia molowe c i ułamek molowy x i-tego reagenta wynoszą odpowiednio:
i i
ni ni
ci =� oraz xi =�
V n
gdzie: n  całkowita ilość moli,
n  ilość moli reagenta,
i
V  objętość w dm3.
Ułamek molowy i-tego składnika w mieszaninie reakcyjnej wynosi:
Ci ��V
xi =�
n
Po podstawieniu do równania prawa działania mas otrzymujemy:
c d
CC ��CD D�n
V
ć� ��
K =� ��
�� ��
x
a b
CA ��CB n
Ł� ł�
Przy zachowaniu stałej temperatury i ciśnienia, jak również stałej objętości układu, iloraz
stężeń równowagowych jest stały i równy:
c d
CC ��CD
KC =�
a b
CA ��CB
D�n
V
Kc ��ć� �� =� Kx
�� ��
n
Ł� ł�
zatem:
Z kolei z równania stanu gazu doskonałego wynika zależność pomiędzy ciśnieniem
cząstkowym (parcjalnym) a jego stężeniem:
ni
pi =� �� R ��T =� ci �� R ��T
V
V R ��T
=�
stąd też:
n p
Zatem zależności pomiędzy stałymi K , K i K podają następujące równania:
x p c
D�n
ć� R ��T ��
Kc �� �� �� =� K
x
�� ��
p
Ł� ł�
K ��p-D�n = K
p x
K = K �� (RT)D�n
p c
dla n=0: K =K =K
x p c
RÓWNOWAGA W UKA
ADACH HETEROGENICZNYCH
Reakcje odwracalne mogą również przebiegać pomiędzy substancjami występującymi
w różnych fazach. Ustala się wówczas między mini równowaga w fazach: gazowej i stałej,
ciekłej i gazowej lub ciekłej i stałej
Dla reakcji odwracalnych , w których biorą udział ciała stałe, w wyrażeniu określającym
stałą K, pomijane są stężenia tych substancji jako niezmienne w danej temperaturze. Stad też
np. w przypadku równowag w układach gaz-ciało stałe, w równaniu stałej równowagi
uwzględnia się jedynie substancje gazowe.
Im większa jest wartość liczbowa stałej K, tym równowaga danej reakcji przesunięta jest
w stronę powstawania produktów i odwrotnie  im wartość liczbowa stałej jest mniejsza, tym
bardziej równowaga jest przesunięta w kierunku tworzenia się substratów.
Przykład 1: Równowaga C, CO, CO
2
Bardzo często reakcje równowagowe ustalają się pomiędzy reagentami występującymi
w różnych fazach. Przykładem takiej reakcji może być reakcja zachodząca pomiędzy CO
2
a stałym węglem, zachodząca w wysokich temperaturach:
C + CO �� 2 CO
(s) 2 (g) (g)
Dla stanu równowagi, prawo działania mas można wyrazić za pomocą ułamków
molowych:
2
(�xCO )�
K =�
x
(�xC )���(�xCO )�
2
Tlenki węgla tworzą wspólną fazę gazową, skład jej podają ułamki molowe (lub stężenia
molowe, lub ciśnienia parcjalne).
Węgiel tworzy osobną fazę, występuje w stanie stałym, jako substancja, stąd x =1. Przyjęcie,
c
że x =1 oznacza, że w skład fazy stałej nie ulega zmianie w czasie reakcji chemicznej
c
i rzeczywiście tak jest. W przeciwieństwie do fazy gazowej której skład ulega zmianie w czasie
reakcji faza stała zachowuje swój skład, a zmianie ulega jedynie jej masa.
Prawo działania mas można zatem zapisać w uproszczonej postaci:
2
(�xCO )�
K =�
x
(�xCO )�
2
Prawo działania mas dla rozpatrywanej równowagi heterogenicznej można również zapisać za
pomocą ciśnień cząstkowych reagentów występujących w fazie gazowej. Wystarczy podstawić
za ułamki molowe następujące wyrażenia:
pCO
pCO
2
xCO =� xCO =�
oraz
2
p p
gdzie:
pCO - ciśnienie parcjalne CO
pCO
ciśnienie parcjalne CO
2
2
p - ciśnienie całkowite
D�n
2
(�xCO )� pCO 2 pCO2 -�(�D�n )� pCO 2 -�1
ć� 1 ��
K =� =� �� �� �� =� �� p =� �� p
x
��
(�xCO )� pCO �� p pCO pCO
Ł� ł�
2 2 2 2
gdzie: K = K �� p-D�n
x p
D�n - liczymy tylko dla reagentów występujących w fazie gazowej.
Przykład 2: Równowaga CaCO , CaO, CO
3 2
Jako kolejny przykład równowagi chemicznej w układzie heterogenicznym można
rozważyć termiczny rozkład stałego węglanu wapnia:
CaCO �� CaO + CO
3 (s) (s) 2 (g)
Uwzględniając fakt, że w układzie pojawia się tylko jedna faza gazowa CO , równanie
2
wyrażające prawo działania mas przyjmuje postać:
Kx =� xCO
2
K = K �� p-1
x p
K =� pCO
jeżeli: p = 1 atm;
p
2
WPA
YW CZYNNIKÓW ZEWN
TRZNYCH NA RÓWNOWAG
CHEMICZN

Zmiana parametrów wyznaczających stan równowagi chemicznej  stężenia reagentów,
temperatury i ciśnienia prowadzą do zaburzenia (przesunięcia) równowagi. Układ chemiczny
dąży wtedy do nowego stanu równowagi wyznaczonego  nowymi , zmienionymi parametrami.
Wpływ zmiany stężenia reagentów, ich ciśnienia oraz temperatury na stan równowagi
określa reguła Le Chateliera i Browna (reguła przekory, zwana zasadą przeciwdziałania).
Reguła ta mówi, że jeżeli zostanie zakłócony stan równowagi przez zmiany: T, p, c
w układzie rozpoczyna się taka przemiana, która będzie przeciwdziałała zakłóceniom
prowadząc do osiągnięcia ponownego stanu równowagi.
Przemiany zainicjowane zakłóceniem równowagi trwają aż do ponownego
zrównoważenia się szybkości reakcji przebiegających w przeciwnych kierunkach. Po pewnym
czasie równowaga znów się ustala, ale już przy innych niż poprzednio stężeniach.
Reasumując, reguła przekory brzmi:
Jeżeli układ będący w stanie równowagi poddamy działaniu
zewnętrznemu, tj. zmianie stężenia reagentów, zmianie ciśnienia lub zmianie
temperatury, to w układzie tym przesuwa się równowaga chemiczna w kierunku
kompensacji tych zmian.
Wpływ zmiany stężenia na stan równowagi
Zmiana stężenia reagujące substancji wywołuje zmianę stężenia pozostałych
z zachowaniem stałej równowagi.
Przykład: Reakcja N + O �� 2 NO
2 2
przebiegająca w 2400 �C, w której stała równowagi wynosi: K =4��10-3. Jak zmieni się
c
wydajność procesu - w którą stronę przesunie się równowaga jeżeli oba gazowe substraty
zamiast w stosunku stężeniowym 1 : 1 zamieszamy w stosunku 4 : 1 (czterokrotnie
zwiększymy stężenie N )?
2
- Ze wzrostem stężeń substratów wydajność reakcji wzrośnie;
- Równowaga przesunie się z lewo na prawo w kierunku syntezy NO ;
- Stała K pozostaje oczywiście bez zmiany, ma tę samą wartość gdyż reakcja przebiega
c
w stałej temperaturze.
Wzrost stężenia substratów, w układzie powoduje przesunięcie równowagi z lewa na
prawo w kierunku syntezy produktu, tym samym zwiększa wydajność procesu.
Wpływ zmian ciśnienia na stan równowagi
Dla reakcji przebiegającej w fazie gazowej zmienia ciśnienia powoduje przesunięcie
istniejącej równowagi jedynie w przypadku gdy reakcja związana jest ze zmianą liczby
cząsteczek, a wartość stałej równowagi pozostaje bez zmian. W reakcjach w fazie gazowej
przebiegających bez zmiany liczby cząsteczek zmienia ciśnienia nie zakłóci równowagi
chemicznej układu
Rozważyć można 3 przypadki:
�� Zmiana ciśnienia wywiera wpływ na wydajność reakcji jedynie wtedy, gdy liczba moli
produktów reakcji jest różna od liczby substratów D�n 0, np. w reakcji syntezy
amoniaku:
N + 3 H �� 2 NH
2 2 3
Z 4 moli substratów powstaje 2 mole produktów, D�n = - 2. Reakcji przebiegającej z lewa na
prawo, towarzyszy zmniejszenie ilości moli. Wzrost ciśnienia w układzie, w którym zachodzi
reakcja syntezy amoniaku, spowoduje przesunięcie równowagi w kierunku kompensacji
ciśnienia, czyli w kierunku zmniejszenia ilości moli (tzn. w kierunku syntezy NH ).
3
W przypadku gdy D�n < 0 wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w prawo
w kierunku w kierunku zmniejszenia ilości moli.
�� w przypadku gdy �D�n > 0 np. w procesie:
N O �� 2 NO
2 4 2
wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w lewo w kierunku tworzenia N O
2 4
tj. w kierunku zmniejszenia ilości moli.
�� w przypadku gdy D�n = 0, liczba moli produktów = liczbie moli substratów:
N + O �� 2 NO
2 2
zmiana ciśnienia nie wywołuje żadnych zmian w układzie znajdującym się w stanie równowagi.
Wpływ temperatury na stan równowagi
Zmiana temperatury zawsze powoduje przesuniecie stanu równowagi chemicznej
układu, gdyż zmienia się wartość liczbowa stałej równowagi.
Zależność stałej równowagi (K , K , K ) od temperatury określa równanie:
c p x
Q
lnK =� A -�
R ��T
gdzie:
A  stała charakterystyczna dla danej reakcji
Q  ciepło reakcji
R  stała gazowa
T  temperatura.
Wzrost temperatury przesuwa położenie równowagi chemicznej, w myśl reguły przekory
i równocześnie zmienia wartość stałej równowagi K , w odróżnieniu od zmian stężenia, które
c
przesuwają równowagę przy zachowaniu tej samej wartości K .
c
Jeżeli reakcja jest endotermiczna tzn. towarzyszy jej pochłanianie ciepła to wzrost
temperatury w myśl reguły przekory przesuwa równowagę w kierunku kompensacji tej zmiany,
czyli w kierunku pochłaniania ciepła ( tj. z lewej strony na prawą).
Wzrost temperatury w przypadku reakcji egzotermicznej , egzoenergetycznej (takiej
której towarzyszy wydzielanie ciepła) przesuwa ją w kierunku odwrotnym (z prawej strony na
lewą).
Katalizator
Nie wpływa na położenie równowagi, zmienia jedynie szybkość z jaką układ osiąga tę
równowagę. Katalizator zwiększa bowiem wartość stałych szybkości reakcji jednocześnie w
obu kierunkach.
Literatura:
[1] Z. Bądkowska, E. Koliński, M. Wojnowska, Obliczenia z Chemii Nieorganicznej,
Wydawnictwo PG, Gdańsk (1996) 156-176.
[2] W. Brzyska (red.), Ćwiczenia z chemii ogólnej, Wydawnictwo UMCS, Lublin (1997) 61-69.
[3] http://www.materialy.dydaktyka.agh.edu.pl