41942

drugiej grupy zmiennych (V, U, H, S, F, G) opisują ekstensywnie właściwości układu zależące od wielkości masy zawartej w układzie. Obydwie grupy zmiennych są przykładem jednorodnych funkcji stopnia n posiadających następujące właściwości:

f(k„i, ki,2...) = k"f (m, 112....)

gdzie n, oznaczają liczby moli składnika „i” zaś k jest wielkością stałą.

Zmienne intensywne są funkcjami jednorodnymi rzędu zerowego (n = 1), zaś zmienne ekstensywne jednorodnymi funkcjami rzędu pierwszego (n = 1). Homogeniczna funkcja f rzędu n spełnia tzw. teoremat Eulera według którego:

Jeżeli Y oznacza dowolną funkcję ekstensywną termodynamiczną (U, H, S, F, G lub H), to w najogólniejszym przypadku będzie ona zależeć od parametrów zewnętrznych (p, T) oraz liczby moli składników (n,):    Y = Y(T, p, ni, n* ...).

Różniczka zupełna tej funkcji ma postać:

dY

(£MiL ......*

Dla układu dwuskładnikowego, złożonego z rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej, w ustalonych warunkach zewnętrznych (T, p = const) równanie to upraszcza się do:

dn₂

jeżeli wprowadzimy oznaczenie na cząstkową wielkość molową danego składniki i, to otrzymamy:

dY =Y_ldn_l +Y₂dn₂

Z drugiej strony cząstkowe wielkości molowe, jako pochodne wielkości ekstensywnych muszą spełniać równanie (teoremat Eulera): Y =n,Y, -t-n₂Y₂ , więc dY =n_ldY_l -i-n₂dY₂ -*-Y_ldn_l -*-Y₂dn₂ . Korzystając z zależności n_ldY_l-*-n₂dY₂ =0, która dla przypadku, gdy rozważaną funkcją termodynamiczną jest entalpia swobodna układu, nosi nazwę równania Gibbsa:

n_ldG_l -t-n₂dG₂ =0

Stosując do tego równania wyrażenie na cząstkową molową entalpie swobodną, zwaną potencjałem chemicznym p. składnika i: G, =ju, +RT\na,, w któiym a, oznacza aktywność składnika i w roztworze, otrzymujemy równanie Gibbsa-Duheme'a: n,dlna, + n₂d\na₂ = 0, które dla 1 mola roztworu przyjmuje postać:

x_ld\na_l +x₂d\na₂ =0

Równanie Gibbsa-Duheme’a umożliwia obliczenie aktywności jednego ze składników ze znanej zależności aktywności od stężenia drugiego składnika. W tym celu należy obliczyć całkę:

lno₂ =-( *^ł d ln a.

Cząstkowe molowe funkcje termodynamiczne (u,, H,, S,, F,, G,, V,) opisują właściwości substancji w roztworze. Bardzo często jednak interesują nas nie same wartości cząstkowe molowych funkcji termodynamicznych, a jedynie ich zmiany w procesie tworzenia roztworu (mieszaniny) z czystych składników. Zmiany funkcji termodynamicznych w procesie mieszania noszą nazwę termodynamicznych funkcji mieszania; oznacza się je jako Y^M.

Z definicji: Y^M = Y - Y°, gdzie Y =n₁Yj -+-n₂Y₂ jest wartością funkcji termodynamicznej dla roztworu złożonego z m moli rozpuszczalnika i m moli substancji rozpuszczonej, zaś Y° sumą właściwości termodynamicznej składników przed zmieszaniem: Y° = niYi° + n2Y2°.

W równaniu tym Yi° i Y2⁰ są wartościami ekstensywnej funkcji termodynamicznej czystych składników. Zatem:

gdzie:

Y* =n_l(Y_l-Y_l°) + n₂(Y₂-Y₂°) S^M = n,(Si -S,°) + n₂(S₂ - S₂°)