��PRZEGLD PODSTAWOWYCH KLAS
ZWIZK�W PIERWIASTK�W BLOK�W d i f
Wszystkie pierwiastki rodzin bloku d i f s
metalami. Pierwiastki bloku d, rodziny od 3 do 12,
wystpujce w czwartym, pitym, sz�stym i si�dmym
okresie UO, nosz miano pierwiastk�w przej[ciowych.
Pierwiastki rodzin bloku f, poBo|one w sz�stym
i si�dmym okresie UO, nosz nazw wewntrz
przej[ciowych. Rozr�|nienie to wynika ze szczeg�lnej
struktury zewntrznych powBok elektronowych
atom�w.
�% Pierwiastki przej[ciowe z pewnymi wyjtkami
(patrz szare pola w zamieszczonej tabeli; pierwiastki
si�dmego okresu pominite) struktura (n-1)d1-10 ns2.
�% Pierwiastki wewntrz przej[ciowe struktury
4f1-14 5d1 6s2 (lantanowce) i 5f0-146d0-27s2 (aktynowce);
�% Orbitale d i f w atomach s obsadzone elektronami
zgodnie z reguB Hunda. Elektrony w poBowicznie
obsadzonych orbitalach d i f maj swobodne spiny,
natomiast w caBkowicie obsadzonych orbitalach ich
spiny s sparowane. Konfiguracje d5 i d10 oraz f7 i f14
s bardzo trwaBe.
Model klatkowy dla konfiguracji d5 i d10 oraz f7 i f14
Pierwiastki d-elektronowe
WBa[ciwo[ci fizyczne
Wszystkie s metalami o typowych cechach:
- poBysk metaliczny,
- dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne,
szczeg�lnie u miedzi i srebra,
- korzystne cechy mechaniczne,
wytrzymaBo[, kowalno[, plastyczno[,
- zdolno[ tworzenia stop�w.
W stanie staBym maj struktury krystaliczne A1,
A2 lub A3. Metale rodzin 3-11 topi si w wysokich lub
bardzo wysokich temperaturach. Najwy|sze
temperatury topnienia maj wolfram (3410o C) i ren
(3180o C). Niskie temperatury topnienia maj
pierwiastki rodziny 12 (cynkowce), szczeg�lnie rt,
kt�ra jest metalem o najni|szej temperaturze topnienia
(-38,9o C). Trzy spo[r�d metali d-elektronowych maj
maB gsto[, mianowicie skand (2,99 g/cm3), itr (4,48
g/cm3) i tytan (4,51 g/cm3), dlatego nale| do grupy
metali lekkich. Gsto[ pozostaBych metali przekracza
5 g/cm3, dlatego s metalami ci|kimi, szczeg�lnie
wolfram (19,35 g/cm3), ren (20,53 g/cm3), osm (22,48
g/cm3), iryd (22,48 g/cm3) i platyna (21,45 g/cm3).
Metale rodzin 3 11 maj s paramagnetyczne,
bowiem w zewntrznych powBokach elektronowych ich
atom�w wystpuj elektrony o swobodnych spinach.
Rys. 1. OddziaBywanie zewntrznego pola magnetycznego na substancj
paramagnetyczn
Szczeg�lnie silny paramagnetyzm to ferromagnetyzm
u |elaza, niklu, kobaltu, gadolinu (lantanowiec) oraz
w ich stopach. Ferromagnetyzm substancji jest
uwarunkowany pojawieniem si domen, to znaczy
obszar�w uporzdkowania moment�w magnetycznych
elektron�w pod wpBywem zewntrznego pola
magnetycznego.
Rys. 2. Pojawienie si domen w ferromagnetyku w zewntrznym
polu magnetycznym
Metale d-elektronowe tworz liczne stopy dwu-
lub wieloskBadnikowe. PrzykBadowo, zBoto pr�by 900
jest dwuskBadnikowym stopem zBota (90%) i miedzi
(10%), co zwiksza jego odporno[ na [cieranie.
Stopami wieloskBadnikowymi s r�|ne rodzaje stali.
Du|e znaczenie praktyczne maj stopy miedzi
z cynkiem (mosidze) i cyn (brzy). Mo|na
wyr�|ni dwa typy stop�w dwuskBadnikowych:
- substytucyjne, tj. uporzdkowane,
- nieuporzdkowane.
a b
Rys. 3. Struktura stop�w dwuskBadnikowych
a) substytucyjny z pBaszczyznami sieciowymi obsadzonymi na
przemian przez atomy A lub B;
b) nieuporzdkowany, atomy A i B s przypadkowo rozmieszczone
Stopy nieuporzdkowane powstaj po szybkim
ochBodzeniu stopionej mieszaniny dw�ch metali.
DBugotrwaBe wygrzewanie stopu poni|ej temperatury
topnienia daje stopy substytucyjne.
WBa[ciwo[ci chemiczne
Za wyjtkiem miedzi, srebra, zBota, platynowc�w
i rtci, pozostaBe metale d-elektronowe maj ujemne
standardowe potencjaBy elektrochemiczne i s metalami
nieszlachetnymi. Nieszlachetno[ elektrododatnich
metali potwierdza r�wnie| ich stosunkowo niska
elektroujemno[, np. Sc - 1,3, Y 1,2, Ti 1,5,
Cr 1,5, Mn 1,7, Zn 1,6. Elektroujemno[ metali
najbardziej szlachetnych jest wy|sza, np. Au 2,4,
Pt -2,2.
W pitym i sz�stym okresie UO promienie
atomowe i jonowe metali przej[ciowych w tej samej
rodzinie s identyczne lub bardzo podobne z powodu
kontrakcji lantanowcowej. Skutkuje to bardzo du|ym
podobieDstwem wBa[ciwo[ci chemicznych, np. cyrkonu
i hafnu, niobu i tantalu oraz molibdenu
i wolframu.
Tabela 1. Promienie atomowe i jonowe wybranych par metali
PromieD, pm Zr Hf Nb Ta Mo W
Atomowy 160 159 146 149 139 139
Jonowy
M(VI) 59 60
M(V) 64 64
M(IV) 86 85 68 68 65 66
M(III) 72 72
Metale d-elektronowe wystpuj w zwizkach lub
w jonach na r�|nych stopniach utlenienia (tabela 2). Na
niskich stopniach utleniania (+1, +2) elektrony
walencyjne atomu metalu przej[ciowego pochodz
z orbitalu ns. Wy|sze stopnie utlenienia - elektronami
walencyjnymi s elektrony z orbitalu (n-1)d.
Tabela 2. Stopnie utlenienia metali d-elektronowych
*TBem szarym zaznaczono najtrwalsze stopnie utlenienia
Niskie i bardzo niskie stopnie utlenienia (ujemne, 0, +1)
metali przej[ciowych s stabizowane w kompleksach
z takimi ligandami, jak tlenek wgla, jony cyjankowe
CN-, wglowodory aromatyczne, 2,2 -bipirydyl (bipy),
1,10-fenantrolina (phen).
PrzykBady:
[Fe(CO)4]2- - tetrakarbonylo|elazian(2-)
[Co(CO)4]- - tetrakarbonylokobaltan(1-)
[Ni(CO)4] tetrakarbonylonikiel(0)
[Ni(CN)4]4- - tetracyjanoniklan(0)
[Cr(C6H6)2] dibenzochrom(0),
kompleks sandwiczowy rys. 4b
[Mn(CO)6]+ - heksakarbonylomangan(I)
[Cu(phen)2]+ - difenantrolinamiedz(I)
[Cu(CN)4]3- - tetracyjanomiedzian(I)
Wysokie stopnie utlenienia metali przej[ciowych s
stabilizowane przez aniony tlenkowe O2-, aniony
fluorkowe F- lub chlorkowe Cl-.
PrzykBady:
OsO4 tetratlenek osmu(VIII)
ReO4- - tetraoksorenian(VII), renian(VII)
[Cr2O7]2- - heptaoksodichromian(VI)
[TaF7]2- - heptaflurotantalan(V)
[PtCl6]2- - heksachloroplatynian(IV)
a b
Rys. 4. Kompleksy sandwiczowe (kanapkowe)
a) kompleks cyklopendienylowy Fe(II), ferrocen
b) dibenzochrom(0)
Metale d-elektronowe na r�|nych stopniach utlenienia maj
zdolno[ tworzenia:
�% prostych kation�w, np. Sc3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Co2+,
Cu2+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+. Wiele tych kation�w w postaci
akwakompleks�w jest barwna;
�% oksokation�w, np. TiO2+, VO2+, VO2+, MoO22+;
�% oksoanion�w, np. TiO32-, VO43-, CrO42-, MoO42-, WO42-,
MnO4-, ReO4-;
�% wielkiej liczby kompleks�w, w tym zwizk�w barwnych.
Barwa poBczeD metali pierwiastk�w przej[ciowych jest
wynikiem przej[ elektronowych midzy rozszczepionymi
w polu ligand�w orbitalami d. Absorpcja kwant�w
promieniowania o [ci[le okre[lonej energii w zakresie
widzialnym skutkuje tym, |e dany jon lub czsteczka ma tak
barw, jak [wiatBo przepuszczane (rys. 5, barwa dopeBniajca).
wy|sza energia ni|sza energia
Rys. 5. Postawowe barwy w zakresie widzialnym
Tlenki metali d-elektronowych
UkBady metal - tlen s zazwyczaj bardzo skomplikowane, np.
w ukBadzie wanad tlen stwierdzono dwana[cie faz tlenkowych o
r�|nym stosunku molowym V/O. Niekt�re tlenki metali
d-elektronowych mog mie skBad odbiegajcy od idealnej
stechiometrii, s wic typowymi (zwizkami
niestechiometrycznymi (bertolidami), np. Fe0,93O1,00, Ti1,00O0,98.
Tlenki metali d-elektronowych mog mie charakter:
�% zasadowy, np. MnO, FeO, CoO, NiO, CuO, CdO;
�% kwasowy, np. TiO2,V2O5, CrO3, Mn2O7;
�% amfoteryczny, np. Cr2O3, ZnO.
Od tlenk�w kwasowych, np. V2O5, Nb2O5, CrO3 pochodz
odpowiednie kwasy tlenowe, kt�rych aniony mog mie
skomplikowan struktur opart na tetraedrycznych anionach
MO42-. Aniony te mog mie wsp�lne naro|e, np. anion
dichromianowy(VI), Cr2O72-, jest zbudowany z dw�ch
tetraedrycznych anion�w CrO42- o wsp�lnym naro|u (rys. 6).
Rys. 6. Struktura anion�w CrO42- i Cr2O72-
Kwas chromowy(VI) H2CrO4 i kwas dichromowy(VI) H2Cr2O7
s typowymi przedstawicielami tzw. izopolikwas�w. Znacznie
wiksza liczba izopolikwas�w wywodzi si od V2O5 (rys. 7).
Elementem strukturalnym anion�w izopolikwas�w
wanadowych(V) s tetraedryczne aniony VO43-, kt�re mog mie
wsp�lne naro|e, krawdz lub [cian.
Rys. 7. Wystpowanie r�|nych form jonowych wanadu(V) w funkcji pH
i caBkowitego st|enia metalu w roztworze
Wodorki metali d-elektronowych
Wodorki metali d-elektronowych maj
charakter metaliczny i s typowymi fazami
[r�dwzBowymi, bowiem atomy wodoru zajmuj luki
w przestrzeniach midzywzBowych sieci metalu.
Typowym przykBadem jest pallad, kt�ry pochBania
do 44% atomowych wodoru. Wod�r nie zmienia sieci
A1 palladu, ale powoduje zwikszenie wymiar�w
kom�rki elementarnej. Pallad nasycony wodorem
nie pochBania wicej wodoru, a w postaci cienkich
folii przepuszcza selektywnie wod�r zatrzymujc
inne gazy i pary. Std folie z palladu speBniaj
funkcj sita molekularnego sBu|cego do bardzo
dokBadnego oczyszczania wodoru.
Podobny charakter maj wodorki tytanu
i niekt�rych lantanowc�w oraz ich stop�w. Metale
obci|one wodorem w stosunkowo niskiej
temperaturze oddaj wod�r po ogrzaniu. Znajduje
to zastosowania praktyczne, np. w ogniwach
paliwowych lub do magazynowania wodoru.
Zwizki metali d-elektronowych z innymi
niemetalami
Zwizki pierwiastk�w metali przej[ciowych
z azotem, borem, wglem i krzemem maj szereg
bardzo wa|nych cech, mianowicie bardzo wysokie
temperatury topnienia, s |aroodporne, bardzo
twarde, daj si obrabia mechanicznie. S to
typowe fazy sr�dwzBowe, poniewa| promienie
atomowe wymienionych niemetali s maBe
w por�wnaniu z promieniami metali przej[ciowych.
Z tego powodu niemetale zajmuj luki
w przestrzeniach midzywzBowych sieci uzyskanych
poBczeD.
FAZY ZR�DWZAOWE
PoBczenia metali przej[ciowych (M) z pierwiastkami
niemetalicznymi (X) o maBych promieniach atomowych,
takich jak wod�r, bor, wgiel, azot, krzem, z powodu
specyficznej ich struktury sieciowej okre[la si mianem faz
sr�dwzBowych. Zwizki te zaliczamy do zwizk�w
niestechiometrycznych (bertolid�w), poniewa| wystpuj
zazwyczaj w szerszych zakresach skBad�w ni| to wynika z
przypisywanych im wzorom chemicznym (tabela 3).
Tabela 3. Wybrane przykBady faz [r�dwzBowych
UkBad PrzykBady
M-H TiH2, ZrH2, VH, PdH0,6, ThH3,75, UH3
M-B VB2, NbB2, TaB1,0-1,3, TaB2
M-C V4C3, Nb0,75-1,00C, WC, Mn7C3, Fe3C
M-N TiN0,42-1,16, V3N, F4N, Co3N, Ni3N
M-Si TiSi2, NbSi2, CrSi2
Zwizkom [r�dwzBowym zazwyczaj odpowiada skBad
chemiczny zbli|ony do wzor�w MX, M2X, M4X i MX2. Ich
struktury mo|na jako[ciowo przewidzie kierujc si
reguBami H�gga, okre[lajcymi, |e przy stosunku promieni
atomowych rX:rM <� 0,59 powstaj proste typy sieci
przestrzennych, natomiast przy rX:rM > 0,59 powstaj
struktury bardziej zBo|one. Promienie atomowe
rozwa|anych tu pierwiastk�w niemetalicznych s r�wne:
rH = 0,030, rB = 0,087, rC = 0,077, rN = 0,071, rSi = 0,117 nm.
Rozpatrzmy sie metalu typu A1, z kt�rej po obsadzeniu
trzynastoma atomami niemetalu [rodka sze[cianu (1) oraz
[rodka ka|dej krawdzi (12), uzyskuje si sie regularn
typu NaCl.
Rys. 8. Faza [r�dwzBowa z sieci regularn typu A1
Zwizki [r�dwzBowe mog mie r�wnie| sieci wywodzce
si z sieci typu A2 i A3 lub prymitywnej sieci heksagonalnej.
Stosowalno[ reguB H�gga dobrze ilustruj zwizki
chromu, rCr = 0,128 nm. Pierwsz z nich speBniaj azotki
chromu, natomiast wgliki chromu podlegaj drugiej
regule.
Zwizek Struktura
Cr3C2 rombowa
Cr2N A3
CrN A3
W przypadku wglik�w czsto pojawiaj si fazy
o skBadzie MC2, kt�rych sieci s zdeformowane
tetragonalnie, a pozycje midzywzBowe s obsadzone
przez dwa atomy wgla, tworzcych par C2:
Rys. 9. Struktura sieci wglika o skBadzie MC2
PrzykBadem zwizku o strukturze heksagonalnej jest
wglik wolframu, WC:
Rys. 7. Struktura hegsagonalna wglika wolframu WC
W przeciwieDstwie do wodork�w, azotk�w i wglik�w,
borki metali przej[ciowych zazwyczaj nie speBniaj reguBy
H�gga, dlatego tworz wBasne typy struktur, MB, M2B,
MB2, MB4, MB6 i niekiedy MB12, w kt�rych atomy boru
tworz charakterystyczne ugrupowania, np. BaDcuchy
(MB), warstwy (MB2) lub sieci tr�jwymiarowe (MB4, MB6
i MB12).
Fazy [r�dwzBowe s doskonaBymi przewodnikami,
niekiedy ich przewodnictwo, np. TiB2 i ZrB2, jest znacznie
wiksze ni| czystego skBadnika metalicznego, a w bardzo
niskich temperaturach staj si nadprzewodnikami.
Ponadto, wgliki, azotki i borki tytanowc�w, wanadowc�w,
i chromowc�w s materiaBami bardzo twardymi
o twardo[ci �� 9 w skali Mohsa. Krzemki wymienionych
metali przej[ciowych s r�wnie| bardzo twarde, ale nie
dor�wnuj pod tym wzgldem wglikom, azotkom lub
borkom. Wszystkie wymienione zwizki [r�dwzBowe maj
bardzo wysokie temperatury topnienia, s |aroodporne,
wykazuj bardzo du| odporno[ na korozj
wysokotemperaturow. Na drodze spiekania uzyskuje si
z nich lite materiaBy o cennych wBa[ciwo[ciach
mechanicznych i u|ytkowych. Z tego powodu wgliki,
azotki, borki i krzemki metali przej[ciowych maj
podobne znaczenie praktyczne jak wglik krzemu, SiC,
oraz azotek boru, BN.
Wgliki
Wgliki metali przej[ciowych s znane od dawna
i nale| do najlepiej poznanych zwizk�w [r�dwzBowych.
WBa[ciwo[ci fizyczne najwa|niejszych gospodarczo
wglik�w metali zestawiono w tabeli 4.
Tabela 4. WBa[ciwo[ci wglik�w metali przej[ciowych
Zwizek Gsto[, g/cm3 Temp. topnienia, oC Struktura
NaCl
TiC 4,93 3160
ZrC 6,73 3532 NaCl
HfC 12,76 3890 NaCl
VC 5,77 2830 A1
NbC 7,82 3490 A1
TaC 13,9 3880 A1
Cr3C2 6.65 1890 Rombowa
Mo2C 9,18 2400 Brak danych
MoC 2692 Brak danych
W2C 17,34 2730 A3
WC 15,70 2630 Heksagonalna
Zastosowania wglik�w
Nale|y tu wspomnie o wgliku boru, B4C, kt�ry
o
w temperaturze powy|ej 2200 C mo|na spieka na lity
materiaB. Z wglika boru, ze wzgldu na du|y przekr�j
czynny boru na wychwyt neutron�w termicznych,
wykonuje si prty kontrolne w reaktorach jdrowych.
Obok wglika boru, du|e znaczenie praktyczne ma
wglik krzemu, SiC, kt�ry ze wzgldu na dobre
przewodnictwo cieplne, du| |aroodporno[ i odporno[
na gwaBtowne zmiany temperatury, jest cenionym
materiaBem ceramicznym, np. stosowanym do wyrobu
tygli. Ponadto, SiC odznacza si niezwykB twardo[ci,
dlatego jest stosowany jako materiaB [cierny i polerski. SiC
jest p�Bprzewodnikiem samoistnym i w postaci prt�w
stosuje si go jako element grzejny w elektrycznych
piecach oporowych, pracujcych w temperaturze 1100-
1500 oC.
Wglik tytanu jest najtwardszym wglikiem
metalicznym, kt�ry domieszkowany skandem dor�wnuje
twardo[ci diamentowi. TiC jest bardzo odporny na
utlenianie w wysokich temperaturach, dlatego stosuje si
go jako wykBadzin w komorach spalania silnik�w
odrzutowych, gdzie gazy spalinowe maj temperatur 900-
1100 oC.
Wgliki cyrkonu i hafnu, ZrC i HfC, stosuje si jako
materiaBy w technice jdrowej. Jdrowo czysty Zr, tzn.
wolny od domieszki hafnu, stosuje si jako osBon
element�w paliwowych (UC wzbogacony w U235). Z kolei
HfC, ze wzgldu na du|y przekr�j czynny hafnu na
wychwyt neutron�w termicznych, jest u|ywany jako
materiaB na prty kontrolne w reaktorach jdrowych.
Wgliki niobu i tantalu, wchodz w skBad faz
mieszanych typu (Ti,Ta)C, (Nb,Ta)C i (Ti,Nb,Ta,W)C,
stosowanych do produkcji narzdzi skrawajcych, wierteB,
itp., oraz element�w konstrukcyjnych maszyn i urzdzeD
nara|onych na silne tarcie i zu|ycie w wyniku pracy
pod du|ymi obci|eniami w podwy|szonych
temperaturach. TaC ma wyjtkowo du| odporno[
o
termiczn w temperaturach do 3000 C, ponadto, jako
skBadnik wglik�w mieszanych nadaje wykonanym z nich
ksztaBtkom znaczn wytrzymaBo[ mechaniczn
i odporno[ na utlenianie
Wglik wolframu, WC, jest jednym z najwa|niejszych
zwizk�w [r�dwzBowych, poniewa| odznacza si wysok
temperatur topnienia, du| twardo[ci i dobr
odporno[ci termiczn, a jednocze[nie wykazuje zdolno[
tworzenia stop�w i faz mieszanych z kobaltem. Stopy te
maj du| twardo[ i s powszechnie stosowane do
wyrobu narzdzi skrawajcych, wierteB, tBocznik�w,
matryc, itp.
Azotki
Ty
Azotki metali przej[ciowych maj wBa[ciwo[ci fizyczne
podobne do odpowiednich wglik�w (tabela 5).
Tabela 5. WBa[ciwo[ci fizyczne azotk�w niekt�rych metali przej[ciowych
Zwizek Gsto[, g/cm3 Temp. topnienia, oC Struktura
TiN 5,43 NaCl
2930
ZrN 7,09 2960 NaCl
HfN 13,94 3310 NaCl
VN 6,10 2050
A1
NbN 8,47 2573 Brak danych
TaN 14,36 3090 Brak danych
Cr2N Brak danych 1895 A3
CrN Brak danych 1500 A3
Do omawianej grupy zwizk�w mo|na r�wnie|
zaliczy azotek boru, BN, oraz azotek krzemu, Si3N4, kt�re
wykazuj podobieDstwo podstawowych wBa[ciwo[ci
fizycznych do typowych faz sr�dwzBowych, jakimi s
azotki metali przej[ciowych. Wszystkie zwizki s bowiem
bardzo twarde i topi si na og�B w wysokich lub bardzo
wysokich temperaturach. Azotki metali przej[ciowych
bardzo dobrze przewodz prd elektryczny. Azotki
molibdenu i wolframu s stosunkowo nietrwaBe, poniewa|
rozkBadaj si w temperaturze poni|ej 800 oC.
Jako tworzywa specjalne azotki odgrywaj mniejsz
rol ni| omawiane wcze[niej wgliki. Tym niemniej warto
odnotowa, |e prasowane na gorco p�Bprodukty z azotku
boru s mniej kruche ni| materiaBy ceramiczne, dlatego
mo|na je obrabia mechanicznie, np. nawierca lub
skrawa. Cenn cech tygli ze spiekanego azotku krzemu
jest brak zwil|alno[ci ich wewntrznej powierzchni przez
stopiony krzem lub german, std zastosowanie ich w
procesach topienia strefowego obydwu tych pierwiastk�w.
Inne zalety Si3N4 to maBa gsto[ (3,18 g/cm3) i du|a
odporno[ chemiczna na dziaBanie kwas�w. Kolejna cecha
to odporno[ na gwaBtowne zmiany temperatury i trwaBo[
o
termiczna a| do 2000 C, std azotek krzemu nadaje si
na wykBadzin w komorach spalania silnik�w i turbin
gazowych.
Azotek tytanu, TiN, jest bardzo twardym materiaBem
stosowanym do wyrobu wierteB i narzdzi skrawajcych.
Azotki cyrkonu i niobu, ZrN, NbN, cechuje znakomita
ogniotrwaBo[ i du|a odporno[ na stopione metale
i ich pary oraz korozj gazow, std obydwa zwizki
nadaj si na wykBadziny kom�r spalania silnik�w i turbin
i dysz w silnikach rakietowych. W niskich temperaturach
azotki cyrkonu i niobu s nadprzewodnikami.
Rys. 8. Zwider pokryty azotkiem tytanu TiN
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
8 Przegld podstawowych klas zwizkw pierwiastkw blokw s i pPrzeglad podstawowych algorytmowLasy miejskie – przegląd wybranych zagadnień na podstawie literaturyProfilowanie konopii na podstawie składu pierwiastkowego Część I efekty matrycoweProgram zajęć wyrównawczych z matematyki dla uczniów klas IV VI szkoly podstawowejProfilowanie konopii na podstawie składu pierwiastkowego Część II walidacja metodyprezentacja indywidualizacja procesu nauczania i wychowania uczniow klas iiii szkol podstawowychAlfabetyczny przegląd pierwiastkówwięcej podobnych podstron