plik


��PRZEGLD PODSTAWOWYCH KLAS ZWIZK�W PIERWIASTK�W BLOK�W d i f Wszystkie pierwiastki rodzin bloku d i f s metalami. Pierwiastki bloku d, rodziny od 3 do 12, wystpujce w czwartym, pitym, sz�stym i si�dmym okresie UO, nosz miano pierwiastk�w przej[ciowych. Pierwiastki rodzin bloku f, poBo|one w sz�stym i si�dmym okresie UO, nosz nazw wewntrz przej[ciowych. Rozr�|nienie to wynika ze szczeg�lnej struktury zewntrznych powBok elektronowych atom�w. �% Pierwiastki przej[ciowe  z pewnymi wyjtkami (patrz szare pola w zamieszczonej tabeli; pierwiastki si�dmego okresu pominite) struktura (n-1)d1-10 ns2. �% Pierwiastki wewntrz przej[ciowe  struktury 4f1-14 5d1 6s2 (lantanowce) i 5f0-146d0-27s2 (aktynowce); �% Orbitale d i f w atomach s obsadzone elektronami zgodnie z reguB Hunda. Elektrony w poBowicznie obsadzonych orbitalach d i f maj swobodne spiny, natomiast w caBkowicie obsadzonych orbitalach ich spiny s sparowane. Konfiguracje d5 i d10 oraz f7 i f14 s bardzo trwaBe. Model klatkowy dla konfiguracji d5 i d10 oraz f7 i f14 Pierwiastki d-elektronowe WBa[ciwo[ci fizyczne Wszystkie s metalami o typowych cechach: - poBysk metaliczny, - dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne, szczeg�lnie u miedzi i srebra, - korzystne cechy mechaniczne, wytrzymaBo[, kowalno[, plastyczno[, - zdolno[ tworzenia stop�w. W stanie staBym maj struktury krystaliczne A1, A2 lub A3. Metale rodzin 3-11 topi si w wysokich lub bardzo wysokich temperaturach. Najwy|sze temperatury topnienia maj wolfram (3410o C) i ren (3180o C). Niskie temperatury topnienia maj pierwiastki rodziny 12 (cynkowce), szczeg�lnie rt, kt�ra jest metalem o najni|szej temperaturze topnienia (-38,9o C). Trzy spo[r�d metali d-elektronowych maj maB gsto[, mianowicie skand (2,99 g/cm3), itr (4,48 g/cm3) i tytan (4,51 g/cm3), dlatego nale| do grupy metali lekkich. Gsto[ pozostaBych metali przekracza 5 g/cm3, dlatego s metalami ci|kimi, szczeg�lnie wolfram (19,35 g/cm3), ren (20,53 g/cm3), osm (22,48 g/cm3), iryd (22,48 g/cm3) i platyna (21,45 g/cm3). Metale rodzin 3  11 maj s paramagnetyczne, bowiem w zewntrznych powBokach elektronowych ich atom�w wystpuj elektrony o swobodnych spinach. Rys. 1. OddziaBywanie zewntrznego pola magnetycznego na substancj paramagnetyczn Szczeg�lnie silny paramagnetyzm to ferromagnetyzm u |elaza, niklu, kobaltu, gadolinu (lantanowiec) oraz w ich stopach. Ferromagnetyzm substancji jest uwarunkowany pojawieniem si domen, to znaczy obszar�w uporzdkowania moment�w magnetycznych elektron�w pod wpBywem zewntrznego pola magnetycznego. Rys. 2. Pojawienie si domen w ferromagnetyku w zewntrznym polu magnetycznym Metale d-elektronowe tworz liczne stopy dwu- lub wieloskBadnikowe. PrzykBadowo, zBoto pr�by 900 jest dwuskBadnikowym stopem zBota (90%) i miedzi (10%), co zwiksza jego odporno[ na [cieranie. Stopami wieloskBadnikowymi s r�|ne rodzaje stali. Du|e znaczenie praktyczne maj stopy miedzi z cynkiem (mosidze) i cyn (brzy). Mo|na wyr�|ni dwa typy stop�w dwuskBadnikowych: - substytucyjne, tj. uporzdkowane, - nieuporzdkowane. a b Rys. 3. Struktura stop�w dwuskBadnikowych a) substytucyjny z pBaszczyznami sieciowymi obsadzonymi na przemian przez atomy A lub B; b) nieuporzdkowany, atomy A i B s przypadkowo rozmieszczone Stopy nieuporzdkowane powstaj po szybkim ochBodzeniu stopionej mieszaniny dw�ch metali. DBugotrwaBe wygrzewanie stopu poni|ej temperatury topnienia daje stopy substytucyjne. WBa[ciwo[ci chemiczne Za wyjtkiem miedzi, srebra, zBota, platynowc�w i rtci, pozostaBe metale d-elektronowe maj ujemne standardowe potencjaBy elektrochemiczne i s metalami nieszlachetnymi. Nieszlachetno[ elektrododatnich metali potwierdza r�wnie| ich stosunkowo niska elektroujemno[, np. Sc - 1,3, Y  1,2, Ti  1,5, Cr  1,5, Mn  1,7, Zn  1,6. Elektroujemno[ metali najbardziej szlachetnych jest wy|sza, np. Au  2,4, Pt -2,2. W pitym i sz�stym okresie UO promienie atomowe i jonowe metali przej[ciowych w tej samej rodzinie s identyczne lub bardzo podobne z powodu kontrakcji lantanowcowej. Skutkuje to bardzo du|ym podobieDstwem wBa[ciwo[ci chemicznych, np. cyrkonu i hafnu, niobu i tantalu oraz molibdenu i wolframu. Tabela 1. Promienie atomowe i jonowe wybranych par metali PromieD, pm Zr Hf Nb Ta Mo W Atomowy 160 159 146 149 139 139 Jonowy M(VI) 59 60 M(V) 64 64 M(IV) 86 85 68 68 65 66 M(III) 72 72 Metale d-elektronowe wystpuj w zwizkach lub w jonach na r�|nych stopniach utlenienia (tabela 2). Na niskich stopniach utleniania (+1, +2) elektrony walencyjne atomu metalu przej[ciowego pochodz z orbitalu ns. Wy|sze stopnie utlenienia - elektronami walencyjnymi s elektrony z orbitalu (n-1)d. Tabela 2. Stopnie utlenienia metali d-elektronowych *TBem szarym zaznaczono najtrwalsze stopnie utlenienia Niskie i bardzo niskie stopnie utlenienia (ujemne, 0, +1) metali przej[ciowych s stabizowane w kompleksach z takimi ligandami, jak tlenek wgla, jony cyjankowe CN-, wglowodory aromatyczne, 2,2 -bipirydyl (bipy), 1,10-fenantrolina (phen). PrzykBady: [Fe(CO)4]2- - tetrakarbonylo|elazian(2-) [Co(CO)4]- - tetrakarbonylokobaltan(1-) [Ni(CO)4]  tetrakarbonylonikiel(0) [Ni(CN)4]4- - tetracyjanoniklan(0) [Cr(C6H6)2]  dibenzochrom(0), kompleks sandwiczowy rys. 4b [Mn(CO)6]+ - heksakarbonylomangan(I) [Cu(phen)2]+ - difenantrolinamiedz(I) [Cu(CN)4]3- - tetracyjanomiedzian(I) Wysokie stopnie utlenienia metali przej[ciowych s stabilizowane przez aniony tlenkowe O2-, aniony fluorkowe F- lub chlorkowe Cl-. PrzykBady: OsO4  tetratlenek osmu(VIII) ReO4- - tetraoksorenian(VII), renian(VII) [Cr2O7]2- - heptaoksodichromian(VI) [TaF7]2- - heptaflurotantalan(V) [PtCl6]2- - heksachloroplatynian(IV) a b Rys. 4. Kompleksy sandwiczowe (kanapkowe) a) kompleks cyklopendienylowy Fe(II), ferrocen b) dibenzochrom(0) Metale d-elektronowe na r�|nych stopniach utlenienia maj zdolno[ tworzenia: �% prostych kation�w, np. Sc3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+. Wiele tych kation�w w postaci akwakompleks�w jest barwna; �% oksokation�w, np. TiO2+, VO2+, VO2+, MoO22+; �% oksoanion�w, np. TiO32-, VO43-, CrO42-, MoO42-, WO42-, MnO4-, ReO4-; �% wielkiej liczby kompleks�w, w tym zwizk�w barwnych. Barwa poBczeD metali pierwiastk�w przej[ciowych jest wynikiem przej[ elektronowych midzy rozszczepionymi w polu ligand�w orbitalami d. Absorpcja kwant�w promieniowania o [ci[le okre[lonej energii w zakresie widzialnym skutkuje tym, |e dany jon lub czsteczka ma tak barw, jak [wiatBo przepuszczane (rys. 5, barwa dopeBniajca). wy|sza energia ni|sza energia Rys. 5. Postawowe barwy w zakresie widzialnym Tlenki metali d-elektronowych UkBady metal - tlen s zazwyczaj bardzo skomplikowane, np. w ukBadzie wanad  tlen stwierdzono dwana[cie faz tlenkowych o r�|nym stosunku molowym V/O. Niekt�re tlenki metali d-elektronowych mog mie skBad odbiegajcy od idealnej stechiometrii, s wic typowymi (zwizkami niestechiometrycznymi (bertolidami), np. Fe0,93O1,00, Ti1,00O0,98. Tlenki metali d-elektronowych mog mie charakter: �% zasadowy, np. MnO, FeO, CoO, NiO, CuO, CdO; �% kwasowy, np. TiO2,V2O5, CrO3, Mn2O7; �% amfoteryczny, np. Cr2O3, ZnO. Od tlenk�w kwasowych, np. V2O5, Nb2O5, CrO3 pochodz odpowiednie kwasy tlenowe, kt�rych aniony mog mie skomplikowan struktur opart na tetraedrycznych anionach MO42-. Aniony te mog mie wsp�lne naro|e, np. anion dichromianowy(VI), Cr2O72-, jest zbudowany z dw�ch tetraedrycznych anion�w CrO42- o wsp�lnym naro|u (rys. 6). Rys. 6. Struktura anion�w CrO42- i Cr2O72- Kwas chromowy(VI)  H2CrO4 i kwas dichromowy(VI)  H2Cr2O7 s typowymi przedstawicielami tzw. izopolikwas�w. Znacznie wiksza liczba izopolikwas�w wywodzi si od V2O5 (rys. 7). Elementem strukturalnym anion�w izopolikwas�w wanadowych(V) s tetraedryczne aniony VO43-, kt�re mog mie wsp�lne naro|e, krawdz lub [cian. Rys. 7. Wystpowanie r�|nych form jonowych wanadu(V) w funkcji pH i caBkowitego st|enia metalu w roztworze Wodorki metali d-elektronowych Wodorki metali d-elektronowych maj charakter metaliczny i s typowymi fazami [r�dwzBowymi, bowiem atomy wodoru zajmuj luki w przestrzeniach midzywzBowych sieci metalu. Typowym przykBadem jest pallad, kt�ry pochBania do 44% atomowych wodoru. Wod�r nie zmienia sieci A1 palladu, ale powoduje zwikszenie wymiar�w kom�rki elementarnej. Pallad nasycony wodorem nie pochBania wicej wodoru, a w postaci cienkich folii przepuszcza selektywnie wod�r zatrzymujc inne gazy i pary. Std folie z palladu speBniaj funkcj sita molekularnego sBu|cego do bardzo dokBadnego oczyszczania wodoru. Podobny charakter maj wodorki tytanu i niekt�rych lantanowc�w oraz ich stop�w. Metale obci|one wodorem w stosunkowo niskiej temperaturze oddaj wod�r po ogrzaniu. Znajduje to zastosowania praktyczne, np. w ogniwach paliwowych lub do magazynowania wodoru. Zwizki metali d-elektronowych z innymi niemetalami Zwizki pierwiastk�w metali przej[ciowych z azotem, borem, wglem i krzemem maj szereg bardzo wa|nych cech, mianowicie bardzo wysokie temperatury topnienia, s |aroodporne, bardzo twarde, daj si obrabia mechanicznie. S to typowe fazy sr�dwzBowe, poniewa| promienie atomowe wymienionych niemetali s maBe w por�wnaniu z promieniami metali przej[ciowych. Z tego powodu niemetale zajmuj luki w przestrzeniach midzywzBowych sieci uzyskanych poBczeD. FAZY ZR�DWZAOWE PoBczenia metali przej[ciowych (M) z pierwiastkami niemetalicznymi (X) o maBych promieniach atomowych, takich jak wod�r, bor, wgiel, azot, krzem, z powodu specyficznej ich struktury sieciowej okre[la si mianem faz sr�dwzBowych. Zwizki te zaliczamy do zwizk�w niestechiometrycznych (bertolid�w), poniewa| wystpuj zazwyczaj w szerszych zakresach skBad�w ni| to wynika z przypisywanych im wzorom chemicznym (tabela 3). Tabela 3. Wybrane przykBady faz [r�dwzBowych UkBad PrzykBady M-H TiH2, ZrH2, VH, PdH0,6, ThH3,75, UH3 M-B VB2, NbB2, TaB1,0-1,3, TaB2 M-C V4C3, Nb0,75-1,00C, WC, Mn7C3, Fe3C M-N TiN0,42-1,16, V3N, F4N, Co3N, Ni3N M-Si TiSi2, NbSi2, CrSi2 Zwizkom [r�dwzBowym zazwyczaj odpowiada skBad chemiczny zbli|ony do wzor�w MX, M2X, M4X i MX2. Ich struktury mo|na jako[ciowo przewidzie kierujc si reguBami H�gga, okre[lajcymi, |e przy stosunku promieni atomowych rX:rM <� 0,59 powstaj proste typy sieci przestrzennych, natomiast przy rX:rM > 0,59 powstaj struktury bardziej zBo|one. Promienie atomowe rozwa|anych tu pierwiastk�w niemetalicznych s r�wne: rH = 0,030, rB = 0,087, rC = 0,077, rN = 0,071, rSi = 0,117 nm. Rozpatrzmy sie metalu typu A1, z kt�rej po obsadzeniu trzynastoma atomami niemetalu [rodka sze[cianu (1) oraz [rodka ka|dej krawdzi (12), uzyskuje si sie regularn typu NaCl. Rys. 8. Faza [r�dwzBowa z sieci regularn typu A1 Zwizki [r�dwzBowe mog mie r�wnie| sieci wywodzce si z sieci typu A2 i A3 lub prymitywnej sieci heksagonalnej. Stosowalno[ reguB H�gga dobrze ilustruj zwizki chromu, rCr = 0,128 nm. Pierwsz z nich speBniaj azotki chromu, natomiast wgliki chromu podlegaj drugiej regule. Zwizek Struktura Cr3C2 rombowa Cr2N A3 CrN A3 W przypadku wglik�w czsto pojawiaj si fazy o skBadzie MC2, kt�rych sieci s zdeformowane tetragonalnie, a pozycje midzywzBowe s obsadzone przez dwa atomy wgla, tworzcych par C2: Rys. 9. Struktura sieci wglika o skBadzie MC2 PrzykBadem zwizku o strukturze heksagonalnej jest wglik wolframu, WC: Rys. 7. Struktura hegsagonalna wglika wolframu WC W przeciwieDstwie do wodork�w, azotk�w i wglik�w, borki metali przej[ciowych zazwyczaj nie speBniaj reguBy H�gga, dlatego tworz wBasne typy struktur, MB, M2B, MB2, MB4, MB6 i niekiedy MB12, w kt�rych atomy boru tworz charakterystyczne ugrupowania, np. BaDcuchy (MB), warstwy (MB2) lub sieci tr�jwymiarowe (MB4, MB6 i MB12). Fazy [r�dwzBowe s doskonaBymi przewodnikami, niekiedy ich przewodnictwo, np. TiB2 i ZrB2, jest znacznie wiksze ni| czystego skBadnika metalicznego, a w bardzo niskich temperaturach staj si nadprzewodnikami. Ponadto, wgliki, azotki i borki tytanowc�w, wanadowc�w, i chromowc�w s materiaBami bardzo twardymi o twardo[ci �� 9 w skali Mohsa. Krzemki wymienionych metali przej[ciowych s r�wnie| bardzo twarde, ale nie dor�wnuj pod tym wzgldem wglikom, azotkom lub borkom. Wszystkie wymienione zwizki [r�dwzBowe maj bardzo wysokie temperatury topnienia, s |aroodporne, wykazuj bardzo du| odporno[ na korozj wysokotemperaturow. Na drodze spiekania uzyskuje si z nich lite materiaBy o cennych wBa[ciwo[ciach mechanicznych i u|ytkowych. Z tego powodu wgliki, azotki, borki i krzemki metali przej[ciowych maj podobne znaczenie praktyczne jak wglik krzemu, SiC, oraz azotek boru, BN. Wgliki Wgliki metali przej[ciowych s znane od dawna i nale| do najlepiej poznanych zwizk�w [r�dwzBowych. WBa[ciwo[ci fizyczne najwa|niejszych gospodarczo wglik�w metali zestawiono w tabeli 4. Tabela 4. WBa[ciwo[ci wglik�w metali przej[ciowych Zwizek Gsto[, g/cm3 Temp. topnienia, oC Struktura NaCl TiC 4,93 3160 ZrC 6,73 3532 NaCl HfC 12,76 3890 NaCl VC 5,77 2830 A1 NbC 7,82 3490 A1 TaC 13,9 3880 A1 Cr3C2 6.65 1890 Rombowa Mo2C 9,18 2400 Brak danych MoC 2692 Brak danych W2C 17,34 2730 A3 WC 15,70 2630 Heksagonalna Zastosowania wglik�w Nale|y tu wspomnie o wgliku boru, B4C, kt�ry o w temperaturze powy|ej 2200 C mo|na spieka na lity materiaB. Z wglika boru, ze wzgldu na du|y przekr�j czynny boru na wychwyt neutron�w termicznych, wykonuje si prty kontrolne w reaktorach jdrowych. Obok wglika boru, du|e znaczenie praktyczne ma wglik krzemu, SiC, kt�ry ze wzgldu na dobre przewodnictwo cieplne, du| |aroodporno[ i odporno[ na gwaBtowne zmiany temperatury, jest cenionym materiaBem ceramicznym, np. stosowanym do wyrobu tygli. Ponadto, SiC odznacza si niezwykB twardo[ci, dlatego jest stosowany jako materiaB [cierny i polerski. SiC jest p�Bprzewodnikiem samoistnym i w postaci prt�w stosuje si go jako element grzejny w elektrycznych piecach oporowych, pracujcych w temperaturze 1100- 1500 oC. Wglik tytanu jest najtwardszym wglikiem metalicznym, kt�ry domieszkowany skandem dor�wnuje twardo[ci diamentowi. TiC jest bardzo odporny na utlenianie w wysokich temperaturach, dlatego stosuje si go jako wykBadzin w komorach spalania silnik�w odrzutowych, gdzie gazy spalinowe maj temperatur 900- 1100 oC. Wgliki cyrkonu i hafnu, ZrC i HfC, stosuje si jako materiaBy w technice jdrowej. Jdrowo czysty Zr, tzn. wolny od domieszki hafnu, stosuje si jako osBon element�w paliwowych (UC wzbogacony w U235). Z kolei HfC, ze wzgldu na du|y przekr�j czynny hafnu na wychwyt neutron�w termicznych, jest u|ywany jako materiaB na prty kontrolne w reaktorach jdrowych. Wgliki niobu i tantalu, wchodz w skBad faz mieszanych typu (Ti,Ta)C, (Nb,Ta)C i (Ti,Nb,Ta,W)C, stosowanych do produkcji narzdzi skrawajcych, wierteB, itp., oraz element�w konstrukcyjnych maszyn i urzdzeD nara|onych na silne tarcie i zu|ycie w wyniku pracy pod du|ymi obci|eniami w podwy|szonych temperaturach. TaC ma wyjtkowo du| odporno[ o termiczn w temperaturach do 3000 C, ponadto, jako skBadnik wglik�w mieszanych nadaje wykonanym z nich ksztaBtkom znaczn wytrzymaBo[ mechaniczn i odporno[ na utlenianie Wglik wolframu, WC, jest jednym z najwa|niejszych zwizk�w [r�dwzBowych, poniewa| odznacza si wysok temperatur topnienia, du| twardo[ci i dobr odporno[ci termiczn, a jednocze[nie wykazuje zdolno[ tworzenia stop�w i faz mieszanych z kobaltem. Stopy te maj du| twardo[ i s powszechnie stosowane do wyrobu narzdzi skrawajcych, wierteB, tBocznik�w, matryc, itp. Azotki Ty Azotki metali przej[ciowych maj wBa[ciwo[ci fizyczne podobne do odpowiednich wglik�w (tabela 5). Tabela 5. WBa[ciwo[ci fizyczne azotk�w niekt�rych metali przej[ciowych Zwizek Gsto[, g/cm3 Temp. topnienia, oC Struktura TiN 5,43 NaCl 2930 ZrN 7,09 2960 NaCl HfN 13,94 3310 NaCl VN 6,10 2050 A1 NbN 8,47 2573 Brak danych TaN 14,36 3090 Brak danych Cr2N Brak danych 1895 A3 CrN Brak danych 1500 A3 Do omawianej grupy zwizk�w mo|na r�wnie| zaliczy azotek boru, BN, oraz azotek krzemu, Si3N4, kt�re wykazuj podobieDstwo podstawowych wBa[ciwo[ci fizycznych do typowych faz sr�dwzBowych, jakimi s azotki metali przej[ciowych. Wszystkie zwizki s bowiem bardzo twarde i topi si na og�B w wysokich lub bardzo wysokich temperaturach. Azotki metali przej[ciowych bardzo dobrze przewodz prd elektryczny. Azotki molibdenu i wolframu s stosunkowo nietrwaBe, poniewa| rozkBadaj si w temperaturze poni|ej 800 oC. Jako tworzywa specjalne azotki odgrywaj mniejsz rol ni| omawiane wcze[niej wgliki. Tym niemniej warto odnotowa, |e prasowane na gorco p�Bprodukty z azotku boru s mniej kruche ni| materiaBy ceramiczne, dlatego mo|na je obrabia mechanicznie, np. nawierca lub skrawa. Cenn cech tygli ze spiekanego azotku krzemu jest brak zwil|alno[ci ich wewntrznej powierzchni przez stopiony krzem lub german, std zastosowanie ich w procesach topienia strefowego obydwu tych pierwiastk�w. Inne zalety Si3N4 to maBa gsto[ (3,18 g/cm3) i du|a odporno[ chemiczna na dziaBanie kwas�w. Kolejna cecha to odporno[ na gwaBtowne zmiany temperatury i trwaBo[ o termiczna a| do 2000 C, std azotek krzemu nadaje si na wykBadzin w komorach spalania silnik�w i turbin gazowych. Azotek tytanu, TiN, jest bardzo twardym materiaBem stosowanym do wyrobu wierteB i narzdzi skrawajcych. Azotki cyrkonu i niobu, ZrN, NbN, cechuje znakomita ogniotrwaBo[ i du|a odporno[ na stopione metale i ich pary oraz korozj gazow, std obydwa zwizki nadaj si na wykBadziny kom�r spalania silnik�w i turbin i dysz w silnikach rakietowych. W niskich temperaturach azotki cyrkonu i niobu s nadprzewodnikami. Rys. 8. Zwider pokryty azotkiem tytanu TiN

Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
8 Przegld podstawowych klas zwizkw pierwiastkw blokw s i p
Przeglad podstawowych algorytmow
Lasy miejskie – przegląd wybranych zagadnień na podstawie literatury
Profilowanie konopii na podstawie składu pierwiastkowego Część I efekty matrycowe
Program zajęć wyrównawczych z matematyki dla uczniów klas IV VI szkoly podstawowej
Profilowanie konopii na podstawie składu pierwiastkowego Część II walidacja metody
prezentacja indywidualizacja procesu nauczania i wychowania uczniow klas iiii szkol podstawowych
Alfabetyczny przegląd pierwiastków

więcej podobnych podstron