1484605451

14 Autoreferat

K>

Rysunek Ą: Indukowana oddziaływaniami gęstość pierwszej hiperpolaryzowalności dimeru Ą-nitroaniliny,(r) =    |    • Kontury gęstości wykreślono dla ±4 j.a./bohr².

Dla trimeru cyjanowodoru przeprowadziłem również po raz pierwszy analizę nieaddy-tywności inkrementalnych właściwości elektrooptycznych, która wykazała, że źródłem silnego efektu kooperatywnego, wzmacniającego A/3_Z o około 17%, są głównie efekty indukcyjne i indukcyjno-wymienne, zawarte w składowej delokalizacyjnej.^H3 Zaproponowałem również prosty schemat ekstrapolacyjny, który wykazał, że na podstawie właściwości monomerów oraz wartości składowej elektrostatycznej inkrementalnych momentów dipolowych, polaryzowalności, a nawet drugiej hiperpolaryzowalności w trimerze HCN, można dość dokładnie oszacować właściwości większych agregatów (por. rysunek 3 w pracy [H3]). Jednak w przypadku pierwszej hiperpolaryzowalności takie przybliżenie pozwala w najlepszym wypadku na przewidywania jakościowe, co biorąc pod uwagę wyniki uzyskane dla pozostałych kompleksów wskazuje, że teoretyczny opis inkrementalnej pierwszej hiperpolaryzowalności w kompleksach z wiązaniem wodorowym jest szczególnie wymagający.

Oczywiście zasadne jest pytanie, na ile obserwowane efekty można przypisać utworzeniu wiązania wodorowego. Wyznaczone mapy gęstości inkrementalnej hiperpolaryzowalności, jak ta wykreślona dla dimeru 4-nitroaniliny na rysunku 4, zdają się potwierdzać ich kluczową rolę. Wykazują bowiem lokalizację gęstości inkrementalnej hiperpolaryzowalności głównie w obszarze grup nitrowych i aminowych biorących udział w tworzeniu wiązań wodorowych. Warto podkreślić, że do tej pory wpływu wiązań wodorowych na nieliniową odpowiedź kompleksów upatrywano głównie w ich stabilizacji stanu podstawowego, co w modelach sumowania po ograniczonej liczbie stanów prowadzi raczej do zmniejszenia hiperpolaryzowalności kompleksu.⁵⁰ Wykonana przeze mnie analiza pokazała, że natura wpływu wiązań wodorowych na właściwości elektrooptyczne jest daleko bardziej skomplikowana i wymyka się tak prostemu opisowi. A co ważniejsze, trudno nawet w prosty sposób uogólnić charakter ich wpływu na inkrementalne polaryzowalności i hiperpolaryzowalności. Przy czym uzyskanie zbliżonych do siebie rezultatów w kompleksach z grupą nitrową jako akceptorem protonów pozwala przypuszczać, że dla pewnych kontaktów lub grup funkcyjnych może być on podobny. Warto podkreślić, że chociaż znaczenie

A. Datta i S. K. Pati, Chem. Soc. Rev. 2006, 35, 1305-1323.