1484605445

Autoreferat

Właściwości elektrooptyczne indukowane oddziaływaniami międzycząsteczkowymi

Równolegle do prac nad rozwojem metodologii obliczeń składowych energii oddziaływania pod wpływem zewnętrznego potencjału,¹ brałem również udział w kilku innych projektach badawczych. W trakcie realizacji jednego z nich, dotyczącego natury oddziaływań międzycząsteczkowych w krysztale mocznika,²² zainteresował mnie cykl prac dotyczących właściwości elektrooptycznych agregatów molekularnych z wiązaniami wodorowymi. Jednym z często badanych w tym kontekście układów były właśnie agregaty cząsteczek mocznika, z uwagi na ich niewielkie rozmiary i stosunkowo dużą nieliniową aktywność optyczną kryształu tego związku.^23-25

Rysunek 2: Wektorowe składowe tensora pierwszej hiperpolaryzowalności (0_Z) wybranych kompleksów i odpowiadające im właściwości inkrementalne

Moją uwagę zwróciły wówczas niezwykle duże wartości nadmiarowej hiperpolaryzowalności 7r-elektronowych kompleksów z wiązaniem wodorowym (rozumianej jako różnica pomiędzy hiperpolaryzowalnością kompleksu a sumą właściwości izolowanych cząsteczek).¹ Przykładowo, Perez i wsp. otrzymali wartość 18.3 j.a. dla wektorowej składowej tensora pierwszej hiperpolaryzowalności (&)² ąuasi-liniowego dimeru mocznika, która okazała się o 8.2 j.a. mniejsza od sumy wartości obliczonych dla izolowanych monomerów.²⁴ Można z tego wywnioskować, że utworzenie wiązania wodorowego zmniejszyło nieliniową odpowiedź kompleksu o blisko połowę (l5T ^x 100% w -45%). Wprawdzie wyniki te uzyskano metodą HF w stosunkowo niewielkiej bazie DZV, to nasze dokładniejsze obliczenia pokazały, że wpływ oddziaływań międzycząsteczkowych może być w tym wypadku jeszcze większy (Afe- x 100% ~ —91%).²⁶ Równie duże wartości indukowanej oddziaływaniami międzycząsteczkowymi hiperpolaryzowalności wynikały z obliczeń dla

²²    R. W. Góra, W. Bartkowiak, S. Roszak i J. Leszczyński*, J. Chem. Phys. 2002, 117, 1031-1039.

²³ J. Zyss i G. Berthier, J. Chem. Phys. 1982, 77, 3635-3653.

²⁴ J. Perez i M. Dupuis, J. Phys. Chem. 1991, 95, 6525-6529.

²⁵    H. Reis, M. G. Papadopoulos i R. W. Munn, J. Chem. Phys. 1998, 109, 6828-6838.

²⁶    B. Skwara, W. Bartkowiak*, A. Zawada, R. W. Góra i J. Leszczyński, Chem. Phys. Lett. 2007, 436, 116-123.

1

   Różnicę pomiędzy właściwościami kompleksu a sumą właściwości tworzących go cząsteczek określa się w literaturze jako nadmiarowe (ang. excess properties), inkrementalne (ang. incremental properties), indukowane oddziaływaniami (ang. interaction-induced properties), lub indukowane kolizyjnie (ang. collision-induced properties). W dalszej części tekstu terminy te będą stosowane zamiennie.

2

   Jest to wielkość, którą wyznaczyć można z pomiarów drugiej harmonicznej indukowanej polem

elektrycznym (ang. electric field-induced second harmonie, EFISH), zdefiniowana jako rzut tensora pierwszej hiperpolaryzowalności 0 na wyróżniony kierunek wektora momentu dipolowego - w tym wypadku zorientowany zgodnie z osią z układu współrzędnych: 0z = \    + d«z)