1484605460

Autoreferat

procesorach oraz z wykorzystaniem metody pola samouzgodnionego z bezpośrednim obliczaniem całek dwulektronowych w każdej iteracji,¹ dla dwu- i wielocialowych kompleksów otwarto- i zamkniętopowłokowych cząsteczek. Do zagadnień tych wróciłem ostatnio w kontekście oceny wpływu otoczenia na entalpię swobodną interkalacji RNA.^H2 Praca ta stanowi, w mojej ocenie, ciekawy przykład zastosowania zaproponowanej przeze mnie metodologii.

Zagadnienia dyskutowane w dwóch ostatnich pracach z cyklu^H8,H9 dotyczą struktury elektronowej i natury oddziaływań międzycząsteczkowych w pewnej klasie układów 7r-elektronowych z między- i wewnątrzcząsteczkowymi wiązaniami wodorowymi, które określane są w literaturze jako wiązania wodorowe wspomagane rezonansem (ang. resonance-assisted hydrogen bonds), a które wzbudziły moje zainteresowanie w trakcie realizacji projektów dotyczących oceny wpływu wiązań wodorowych na inkrementalne właściwości elektrooptyczne agregatów nienasyconych związków organicznych. W pracach tych zweryfikowane zostały niektóre z powszechnie akceptowanych poglądów dotyczących charakteru tych układów, a w szczególności te dotyczące wpływu stabilizacji rezonansowej na ich właściwości.

Wpływ polaryzowalnego otoczenia na naturę oddziaływań między cząst eczkowy ch

Pierwsze dwie prace z cyklu^H1,H2 nawiązują do tematyki badawczej, którą zainteresowałem się już pod koniec studiów doktoranckich. Zainspirowany dyskusjami z Prof. Wojciechem Bartkowiakiem oraz Prof. Roberto Cammim, w trakcie mojego pobytu na Uniwersytecie Stanowym w Jackson, rozpocząłem wówczas pracę nad wykorzystaniem stosowanego przeze mnie schematu podziału energii oddziaływań międzycząsteczkowych do opisu ich natury w przypadku cząsteczek w fazie skondensowanej, reprezentowanej w sposób przybliżony poprzez efektywny potencjał. Początkowo wykorzystałem w tym celu metodę samouzgodnionego pola reakcji Kirkwooda-Onsagera (ang. self-consistent reaction field, SCRF) oraz metodę efektywnych potencjałów fragmentów Gordona i wsp. (ang. effective fragment potentials, EFP).¹² Wstępne wyniki badań, zamieszczone w mojej rozprawie doktorskiej, nie były jednak w pełni satysfakcjonujące.¹³ Przede wszystkim dla badanych polarnych kompleksów zaobserwowałem nieintuicyjne wzmocnienie energii swobodnej oddziaływania, podczas gdy proste modele wywodzące się z fizyki dielektryków przewidywały raczej osłabienie ich stabilizacji w wyniku ekranowania oddziaływań elektrostatycznych przez dielektryczne otoczenie. Termin energia swobodna (G) jest powszechnie stosowany w tym kontekście i nawiązuje do faktu, iż wielkość ta uwzględnia z definicji koszt polaryzacji otoczenia, przy założeniu liniowej odpowiedzi dielektrycznej:¹²

G = {*^s|Jf° + iy^sW®).    (1)

1

   J. Almlóf, K. Faegri i K. Korsell, J. Comput. Chem. 1982, 3, 385-399.

¹²    J. Tomasi, B. Mennucci i R. Cammi, Chem. Rev. 2005, 105, 2999-3094.

¹³    R. W. Góra, “Teoretyczne badania natury oddziaływań w dużych układach molekularnych”, (oai:www.dbc.wroc.pl: 1661), Rozprawa Doktorska, Politechnika Wrocławska, 2002.