3870137043

112 W KOŹMIŃSKI

Istniejąjednak możliwości poprawienia czułości pomiaru poprzez dobór odpowiedniej techniki eksperymentalnej do konkretnego układu. W ogólnym przypadku, pomijając ściśle związaną z szerokością sygnału prędkość relaksacji poprzecznej, czułość eksperymentu NMR, a w praktyce stosunek sygnału do szumu (S/N), jest określona wzorem:

A

gdzie N_Q jest liczbą molekuł w aktywnej przestrzeni próbki, y^ i y^ są odpowiednio czynnikami magnetogirycznymi jąder wzbudzanych i tych, których sygnał jest obserwowany, natomiast N_A jest liczbą akumulacji, B₀ — wielkością stałej indukcji magnetycznej, a T-temperaturą bezwzględną.

Zależność czułości od N₀ jest oczywista. Liczba aktywnych cząsteczek jest bowiem wprost proporcjonalna do stężenia i objętości czynnej części próbki. Przy czym należy również uwzględnić relatywne zawartości związanych z eksperymentem izotopów. Wzrost N₀ można więc osiągnąć trzema sposobami:

—    przez zwiększenie stężenia (w przypadku badań roztworów), w granicach rozpuszczalności danej substancji i tak, by uniknąć znaczącego wzrostu lepkości, a w konsekwencji, przyspieszenia relaksacji poprzecznej;

—    przez zwiększenie objętości próbki, pamiętając jednak, że im jest ona większa, tym trudniej uzyskać zadowalającąjednorodność stałego pola B_Q i jednocześnie

—    przez, często niezbędne w badaniach większych cząsteczek o znaczeniu biologicznym, wzbogacenie próbki w rzadkie izotopy. Wiąże się to jednak z kosztowną procedurą i nie zawsze jest możliwe w praktyce.

Liczba akumulacji (N_A) jest wprost proporcjonalna do czasu trwania ekspeiy-nentu, jednak w idealnym przypadku stosunek sygnału do szumu rośnie proporcjonalnie do ylNA. Tak więc, na dziesięciokrotną poprawę stosunku sygnału do szumu potrzeba stukrotnie dłużej trwającego ekspeiymentu. Nie zawsze to jest możliwe, nie tylko z przyczyn ekonomicznych, ale też ze względu na długofalową stabilność spektrometru i jego otoczenia. Czas pojedynczej akumulacji można natomiast zmniejszać do minimum wyznaczonego przez straty sygnału, wynikające z częściowego nasycenia, spowodowanego zbyt wolną relaksacją podłużną wzbudzanych jąder.

Dla danej próbki w określonym polu B₀ najefektywniej można uzyskać zwiększenie czułości przez wzbudzenie i pomiar sygnału swobodnego zaniku indukcji (FID)² jąder o jak najwyższym współczynniku y. I tu właśnie największe znaczenie ma właściwy dobór eksperymentu z wykorzystaniem co najmniej jednego przeniesienia populacji poziomów spinowych pomiędzy jądrami różnych rodzajów. Warunkiem powodzenia w transferze polaryzacji jądrowej jest istnienie niezerowych sprzężeń spinowo-spinowych, skalarnych lub dipolowych.

⁷ ang. Free Induction Decay