3870137336

96 S. JANKOWSKI

WPROWADZENIE

Określenie „dynamiczny” oznacza zmienność w czasie. Termin „dynamiczny NMR” (ang. dynamie NMR - DNMR) odnosi się do badań w zakresie wpływu procesów wymiany na obraz widm rejestrowanych metodą magnetycznego rezonansu jądrowego. Wpływ ten zauważono już w początkowym okresie stosowania spektroskopii NMR. Gutowsky i Pakę odkryli dla stałego 1,1,1-trichIoroetanu zależność kształtu linii rezonansowej protonu od temperatury, którą przypisali wewnątrzczą-steczkowej rotacji wokół wiązania węgiel-węgiel [1]. Wkrótce potem zaproponowano wyjaśnienie obrazu spektralnego etanolu w oparciu o zjawisko wymiany między cząsteczkowej [2]. Przez wiele lat modelowym związkiem w badaniach wymiany chemicznej był AC d i mety I oform am i d, dla którego śledzono zahamowaną rotację niepełnego podwójnego wiązania amidowego C—N. Analiza prac poświęconych wyznaczaniu parametrów aktywacji tego procesu jest ciekawą ilustracją rozwoju metodologii wyznaczania parametrów kinetycznych metodąNMR [3].

Podstawy dotyczące DNMR czytelnik może znaleźć w dostępnych podręcznikach dotyczących spektroskopii NMR [4, 5]. Bardziej zaawansowane opracowania zostały zawarte w monografiach i artykułach przeglądowych [3, 6-9].

Celem niniejszej pracy jest syntetyczne przedstawienie zarówno podstaw teoretycznych jak i opisu różnych metod doświadczalnych, ze szczególnym uwzględnieniem praktycznych aspektów wyznaczania parametrów kinetycznych procesów dynamicznych. Przedstawione zostaną podstawowe techniki oparte na analizie kształtu linii, czasów relaksacji, przeniesienia nasycenia spinów oraz dwuwymiarowa technika EXSY.

1. ANALIZA KSZTAŁTU LINII

W chemii organicznej przyjęto określać atomy lub grupy atomów jako „grupy”. Zamiana miejscami identycznych grup określana jest jako topomeryzacja (ang. topomerization) lub wymiana wzajemna (ang. mutual exchange) [10]. Wymiana jest zdegenerowana, jeżeli zamieniające się miejscami grupy są identyczne (R, = R,), lub nie jest wzajemna, gdy grupy są różne (R, * R₂):

o    Q

(i)

\

Proces wymiany może być realizowany na drodze różnych przemian chemicznych. Może to być rotacja wokół wiązania, zmiana konformacji czy przeniesienie