4403041610

50.1. Definicja potencjału chemicznego

Dwie pierwsze pochodne są obliczane przy stałym składzie, a więc równają się: -p i T. Ostatni wyraz jest nowy. wyraża on zmiany energii wewnętrznej w wyniku zmiany liczby moli. Zdefiniujmy nowy parametr

który nazywa się potencjałem chemicznym. Umożliwia to zapisanie różniczki zupełnej energii wew nętrznej w postaci dU = - pdV + TdS + ^ Pidn,

Potencjał chemiczny jest niezwykle ważnym parametrem intensywnym, który ma charakter siły uogólnionej odpowiadającej zmianom energii związanym ze zmianami liczby cząsteczek (moli). Łatwo można wykazać, że równy jest on odpowiedniej pochodnej każdego potencjału termodynamicznego, tj.

Zwykle jednak opiera się potencjał chemiczny na entalpii swobodnej, a to między innymi dlatego, że dla czystej substancji równa się on molowej entalpii swobodnej, tj. pi = G_ra. Analogiczne zależności nie zachodzą dla innych potencjałów termodynamicznych. Różniczka zupełna entalpii sw obodnej w układzie otwartym będzie równa

50.2. Przyjmijmy, że cały układ jest izolowany

U,V,N = const

U=U“+U*    “    •*—    , P

\ = \^a+V^fl N = N“+N^/'

W stanie równowagi, entropia całego układu a +/i musi osiągnąć maksimum. Jej różniczka zupełna równa się dS = dS“ +dS¹' =^-dU^a +^₇dV“ -^-^“dn;¹ +^-dU^p +^dV^|1 -^j^ifdnf = 0

Ponieważ układ jako całość jest zamknięty. n“+ nf= N| = const i dn,"+ dn/=0; U" + U^= U = const i dU“+ dU^= 0 oraz V"+ V¹' = V = const i dV“ + dV^/l = 0. Oznacza to, że niezależnymi parametrami są tylko te, które odnoszą się do jednej fazy, czyli

Warunkiem koniecznym istnienia minimum funkcji wielu zmiennych jest zerow anie się pierwszych pochodnych cząstkowych. Zatem wszystkie różnice muszą równać się zeru. Prowadzi to do następującego warunku równowagi:

51. Warunek równowagi w układzie w ieloskładnikowym i w ielofazow ym

p“= p^= p^r= ... = p (po wszystkich fazach)

H^a=H^fi=H^r=- = H

(dla każdego składnika i = l,2,3,...k)

Przykład: