4631369961

1068 R. I.A/NY, M. MICHALAK

rym molekuła substratu będzie przyłączona do nośnika. Liczba możliwych struktur łączników jest praktycznie nieograniczona, ponieważ łącznikiem może być każda bifunkcyjna grupa, z jednej strony przyłączona do molekuły wiązaniem labilnym w warunkach rozszczepienia (np. sililowym wiązaniem eterowym, wiązaniem estrowym), z drugiej zaś związana z fazą stałą wiązaniem bardziej stabilnym (np. alkilowym eterem, wiązaniem amidowym). Z. praktycznego punktu widzenia wszystkie łączniki można podzielić w zależności od ich trzech istotnych właściwości; (a) jaki substrat mogą kotwiczyć, (b) jakie produkty i w jakich warunkach są odketwi-czanc, (c) w jakich warunkach następuje rozszczepienie łącznika, a w'jakich jest on stabilny. Właściwy do danej syntezy łącznik musi uwalniać pożądany produkt w warunkach rozszczepienia na tyle łagodnych, aby nic zniszczyć samego produktu i musi być na tyje stabilny w warunkach prowadzonych reakcji, aby nic doprowadzić do utraty produktów' pośrednich przez ich przedwczesne uwolnienie.

3. RODZAJE ŁĄCZNIKÓW

W ostatnich latach pojawiło się wiele różnorodnych łączników, co wynika z dynamicznego rozwoju syntezy na fazie stałej. Ich klasyfikację najczęściej opiera się na podstawie czynnika uwalniającego molekułę docelową lub na podstawie rodzaju grupy funkcyjnej molekuły docelowej, powstałej po odłączeniu. Biorąc pod uwagę czynnik rozszczepiający, łączniki można podzielić na rozszczepialne pod wpływem kwasu, nukleofila/zasady, światła, odczynnika utleniającego czy redukującego oraz jonów metalu. Natomiast rozpatrując rodzaj powstającej grupy funk-cyjncj po odłączeniu molekuły można wyróżnić łączniki dające w wynikli procesu rozszczepienia alkohole, kwasy karboksylowe, aminy, węglowodory (bczśladowc) itd.

3.1. ŁĄCZNIKI ROZSZCZEPIALNE POD WPŁYWEM KWASÓW

Silne kwasy są jednym z najbardziej rozpowszechnionych reagentów, używanych do odłączania syntetyzowanych produktów. Odpowiednie kwasy tj. bezwodny kwas fluorowodorowy (HF) czy powszechniej stosowany kwas trifluorooctowy (TFA), mogą być łatwo usunięte przez odparowanie Labilność łącznika rozszczepialnego w warunkach kwasowych zależy od względnej stabilności jego formy pro-tonowanej i jonów powstałych w wyniku rozpadu łącznika. Im bardziej stabilny kation tworzy się podczas rozszczepienia, tym łącznik jest bardziej podatny na rozszczepienie. Zjawisko to można prześledzić na przykładzie łączników estrowych pochodnych alkoholu benzylowego (Schemat 4). Stabilność powstających w wyniku rozszczepienia karbokationów wzrasta wraz ze wzrostem liczby grup clektronodo-norowych, pozwalając odłączać syntetyzowaną molekułę w coraz łagodniejszych warunkach.