4631369965

R. LA/.NY, M. MICHALAK

Łączniki przedstawione powyżej nic służą jedynie do kotwiczenia kwasów karboksylowych. Mogą być przeprowadzone różne modyfikacje chemiczne, które pozwalają na zakotwiczenie związków o różnych grupach funkcyjnych np. żel Wanga (żel 4-(hydroksymctylo)fenoksylowy, Schemat 5) może kotwiczyć amidy, uretany, moczniki, sulfonamidy lub alkohole.

Pośród łączników rozszczepialnych w środowisku kwaśnym należy wymienić łączniki amidowe: łącznik amidowy Rinka, benzhydrylowy (B1IA) i metylobcnz-hydrylowy (MBHA).

BHA

MBHA

amidowy Rinka

Schemat 6. Struktura łącznika bcnzhydrylowcgo (HłiA), mctylobcn/hydryU>wcgo (MHHA)

i amidowego łąc/.nikti Rinka

Podobnie jak w przypadku łączników estrowych, stabilizacja kationu spowodowana obecnością grup clcktronodonorowych w pierścieniu aromatycznym pozwala odłączać amidy w coraz bardziej łagodnych warunkach (łącznik amidowy Rinka jest najbardziej czuły na działanie kwasów spośród przedstawionych łączników amidowych).

Bazując na budowie łącznika MBHA wprowadzono do SP()S łącznik MAMP [18] (Merrifield alpha-methoxy phenyl), wykorzystany w syntezie drugo rzędowych amidów. Zastosowanie MBHA do otrzymywania amidów polega na kotwiczeniu kwasów karboksylowych, ich modyfikacji i odłączeniu. Natomiast podczas stosowania łącznika MAMP do otrzymywania amidów dni go rzędowych kotwiczone są aminy pierwszorzędowc. Dalsza manipulacja przyłączonej aminy, polegająca na acylowaniu atomu azotu kotwiczącej grupy aminowej, pozwala uzyskać po odłączeniu amid drugorzędowy (Schemat 7). Jedyną pozostałością po łączniku jest atom wodoru w otrzymanym amidzie drugorzędowym. Zastosowanie łącznika MAMP ma na celu ominięcie trudności związanych z zastosowaniem łączników, takich jak łącznik Rinka i łącznik PAL (Schemat 10), wykorzystywanych do otrzymywania amidów pierwszorzędowych [18]:

-    obecności potencjalnie niestabilnego eteru benzylowego (np. ląeznik Rinka),

-    obecności reaktywnego drugorzędowego amidu jako elementu strukturalnego łącznika (np. łącznik PAL),