15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
1
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
WYBRANE METODY STOSOWANE W ANALITYCE GEOCHEMICZNEJ
W analityce geochemicznej powszechne zastosowanie majÄ… metody analiz chemicznych oraz me-
tody analiz fazowych. Metody analiz chemicznych służą przeważnie do określenia składu pierwiastkowe-
go lub zawartości wybranych związków chemicznych w próbce. Ze względu na to, że każdy minerał jest
w sensie fizykochemicznym osobną fazą, metody służące do identyfikacji minerałów i skał, metody ozna-
czenia składu mineralnego materiałów geologicznych oraz metody badań struktur minerałów określa się
ogólnym mianem metod fazowych. W zależności od potrzeb, skład określany jest jakościowo lub ilo-
ściowo. Analiza jakościowa odpowiada na pytanie: co zawiera badana substancja. Wykonuje się ją po-
przez identyfikację wybranych lub wszystkich możliwych do oznaczenia składników. Analiza ilościowa
odpowiada na pytania dotyczące zawartości (stężeniea) oznaczanych składników. Ze względów technicz-
nych, większość metod ma swoje zastosowanie albo do ciał stałych albo do cieczy albo do gazów. Wy-
bierając metodę przydatną do analizy posiadanego materiału geologicznego kierujemy się kryteriami
opartymi na wstępnej wiedzy o badanym materiale oraz na znajomości zastosowań i ograniczeń dostęp-
nych metod. Wybór jest zazwyczaj kompromisem pomiędzy kosztem analiz a dążeniem do osiągnięcia
jak najpełniejszej, najdokładniejszej i najprecyzyjniejszej informacji o próbce reprezentującej badany
materiał geologiczny oraz do otrzymania maksymalnej ilości danych z możliwie dużej ilości próbek.
Atomowa spektrometria absorpcyjna ASA
(ang. AAS - Atomic Absorption Spectrometry)
Atomowa spektrometria absorpcyjna jest metodą chemiczną do oznaczania ilościowego składu
pierwiastkowego roztworów wodnych. Zasadniczymi składnikami spektrofotometru AAS są z
ródło pro-
mieniowania charakterystycznego, atomizer umożliwiający wytworzenie gazu atomowego oraz detektor
intensywności tego promieniowania. Idea metody opiera się na zjawisku absorpcji promieniowania przez
pary atomów tego samego pierwiastka, który emituje to promieniowanie. Dlatego w metodzie ASA jako
z
ródła światła stosuje się specjalne lampy, w których do emisji promieniowania pobudzane są atomy
oznaczanych pierwiastków. Użycie lampy, której katoda zbudowana jest z takiego samego pierwiastka
jak pierwiastek analizowany w próbce powoduje jednak, że każdy pierwiastek musi być analizowany
osobno przy użyciu innej lampy. Wywołanie efektu absorpcji atomowej wymaga atomizacji roztworu,
czyli jej odparowania i dysocjacji cząsteczek na atomy. Dlatego próbka (podawana w formie roztworu
wodnego) jest poddawana atomizacji termicznej np. w płomieniu palnika acetylenowo-tlenowego lub w
tzw. kuwecie grafitowej, czyli małym (rzędu kilku centymetrów) piecu grafitowym elektrycznie ogrze-
wanym do bardzo wysokiej temperatury. Idea metody ASA zawarta jest w nazwie: atomowa (bo próbka
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
2
musi zostać zatomizowana) spektrometria (bo wykorzystany jest pomiar promieniwania) absorpcyjna
(bo wielkość absorpcji promieniowania przez atomy analizowanego pierwiastka jest proporcjonalna do
zawartości tego pierwiastka w próbce).
Schemat spektrometru ASA.
Schemat lampy stosowanej w spektrometrach ASA,
w której katoda wykonana jest z tego samego pierwiastka, który jest analizowany.
Przykładowe spektrometry ASA płomieniowe. Na przedstawionym po lewej zestawie, analizowany roztwór jest zasysany ze
zlewki przez cienką rurkę kapilarną i wprowadzany do płomienia znajdującego się za czarna zasłoną w środku instrumentu. Po
prawej spektrometr SAVANTAA będący m.in. na wyposażeniu Katedry Mineralogii WGGiOŚ AGH.
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
3
Przykładowy spektrometr ASA z kuwetą grafitową (bezpłomieniowy).
Atomowa spektrometria absorpcyjna służy do ilościowego oznaczania stężenia pierwiastków w
roztworach. Oznaczenie ilościowe wymaga kalibrowania instrumentu przed każdą serią analiz. Kalibracja
ma na celu określenie zależności funkcyjnej zmiany absorpcji promieniowania przy zmianie stężenia.
Wykonuję się ją przez pomiar serii specjalnie przygotowanych roztworów wzorcowych o znanych stęże-
niach. Zależność funkcyjną przedstawia się kreśląc krzywą (lub prostą) zależności wielkości absorpcji od
stężenia pierwiastka w próbce. Dzięki temu, wykonując póz
niej pomiar wielkości absorpcji dla próbki o
nieznanym stężeniu można wstecz wyliczyć odpowiadające pomiarowi stężenie.
Przykładowy przebieg linii kalibracji wyznaczony na podstawie oznaczenia pięciu roztworów wzorcowych
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
4
Atomowa spektroskopia absorpcyjna ASA jest podstawowÄ… metodÄ… analitycznÄ… wykorzystywanÄ…
od dziesiątków lat we wszystkich laboratoriach chemicznych ze względu na bardzo wiele zalet. Instru-
menty analityczne są stosunkowo niedrogie (obecnie rzędu 200 tysięcy złotych). Ich rozmiary są stosun-
kowo niewielkie (często mieszczą się na standardowym stole laboratoryjnym) i niewiele jest specjalnych
wymagań laboratoryjnych dla ich instalacji i eksploatacji. Eksploatacja jest stosunkowo tania i prosta i nie
wymaga specjalistycznej obsługi: student po kilkugodzinnym treningu może rutynowo wykonywać anali-
zy swoich próbek. Spektrometry ASA nie wymagają zbyt kosztownego serwisowania a prawidłowo ob-
sługiwane i utrzymywane służą z powodzeniem przez wiele lat. W wielu wypadkach próbki wód natural-
nych nie wymagają specjalnego przygotowania i mogą być analizowane wprost. Instrument wymaga bar-
dzo niewielkich ilości próbki do oznaczeń, rutynowa analiza pojedynczego pierwiastka pochłania 2 do 4
mililitrów roztworu. Pojedyncza analiza jest szybka, trwa kilka sekund, i w przypadku masowych analiz
może być zautomatyzowana przy użyciu automatycznego podajnika pozwalającego na seryjne oznaczanie
dziesiątek czy setek próbek przy minimalnym zaangażowaniu obsługi. Dla większości pierwiastków dla
których jest stosowana, metoda charakteryzuje się dobrą czułością umożliwiającą analizę śladowych za-
wartości na poziomie ppm i ppb.
Dzięki tak wielu zaletom wymienionym powyżej, metoda znalazła bardzo szerokie zastosowanie.
Ma jednak też pewne ograniczenia do zastosowań w geochemii. Jest to analiza  na mokro a więc
wszystkie materiały geologiczne, które występują w stanie stałym muszą zostać najpierw starannie ilo-
ściowo rozpuszczone, co jest czasochłonne, kosztowne i szkodliwe dla obsługi i środowiska. Ponadto
wiele pierwiastków nie da się oznaczyć tą metodą choćby ze względu na to, że z wielu pierwiastków nie
da się wyprodukować taniej i efektywnej lampy. Dlatego ASA jest stosowana w praktyce do oznaczeń
zawartości pierwiastków metalicznych. Poważną wadą metody jest konieczność oznaczania zawartości
każdego pierwiastka osobno przy użyciu osobnej lampy i osobnej procedury pomiarowej. Jeśli potrzeba
oznaczyć 10 pierwiastków to musimy kolejno użyć 10 różnych lamp, powtórzyć osobno kalibrację i ana-
lizę 10 razy i zużyć 10 razy więcej czasu i analizowanego roztworu. Jest to metoda ilościowa, dlatego
przed analizą powinniśmy posiadać pewną wiedzę odnośnie jakościowego składu pierwiastkowego prób-
ki, co pozwala przewidzieć zakres dobieranych wzorców i uniknąć komplikacji wynikających z wpływu
obecności jednych pierwiastków na oznaczenia innych. Proporcja zalet i wad metody Atomowej Spektro-
skopii Absorpcyjnej jest korzystna i do wielu zastosowań w laboratoriach naukowych i przemysłowych
spektrometry ASA stanowiÄ… optymalne rozwiÄ…zanie, przez co metoda ta jest bardzo powszechnie stoso-
wana obok innych popularnych technik analitycznych. Szczegóły dotyczące różnorodności modeli i za-
stosowań spektrometrów ASA można znalez
ć na stronach internetowych producentów (patrz na przykład
www.gbcpolska.pl).
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
5
Atomowa Spektrometria Emisyjna z wzbudzaniem plazmowym ICP
(ang. ICP - Inductively Coupled Plasma spectrometry)
Jest to obecnie czołowa technika ilościowej analizy pierwiastkowej roztworów. Zamiast absorpcji,
wykorzystuje ona charakterystyczne promieniowanie świetlne emitowane przez pierwiastki. Atomy nie-
mal każdego pierwiastka można pobudzić do świecenia na przykład przez podgrzanie do bardzo wysokiej
temperatury. W tym wypadku wykorzystywana jest plazma argonowa o temperaturze rzędu 7000-8000
tysięcy stopni. Intensywność promieniowania każdego pierwiastka, proporcjonalna do jego stężenia
w roztworze wprowadzanym do plazmy, jest rejestrowana i mierzona np. spektrometrem optycznym
(ICP-OES). Podobnie jak w przypadku ASA, zasadę działania odzwierciedla nazwa metody: plazmowa
(bo atomy składników roztworu wzbudzane są w strumieniu plazmy) spektrometria (bo wykonywany jest
pomiar promieniowania przy użyciu spektrometru) emisyjna (bo intensywność emitowanego promienio-
wania charakterystycznego pierwiastków jest proporcjonalna do ich zawartości w próbce). Wprowadzane
są różne polskie skróty nazwy, ale metoda jest powszechnie identyfikowana jako ICP (czytaj: aj-si-pi).
Podobnie jak dla ASA i niemal wszystkich ilościowych metod instrumentalnej analizy chemicz-
nej, oznaczenie stężeń przy użyciu ICP wymaga każdorazowo kalibracji przez przeanalizowanie zestawu
wzorców o znanym stężeniu a następnie wykreślenie zależności funkcyjnej intensywności mierzonego
promieniowania od stężenia w roztworze. ICP jest metodą bardziej czułą i obejmuje więcej pierwiastków
niż AAS, wliczając w to wiele pierwiastków niemetalicznych. Zakres pomiędzy minimalnym a maksy-
malnym stężeniem, jakie w praktyce mogą zostać poprawnie oznaczone, jest również imponująco szeroki.
Próbka roztworu nie wymaga zazwyczaj skomplikowanych przygotowań. Pojedynczy pomiar jest szybki,
rzędu kilkunastu lub kilkudziesięciu sekund, i wymaga niewielkiej ilości roztworu rzędu kilku mililitrów.
Większość modeli nowoczesnych instrumentów pozwala na jednoczesne oznaczenie zawartości kilkuna-
stu lub kilkudziesięciu pierwiastków. To właśnie czułość, szybkość i precyzja oznaczeń wielu pierwiast-
ków jednocześnie z niewielkiej ilości roztworu są podstawowymi zaletami metody przyczyniającymi się
do jej popularności w laboratoriach analitycznych. Metoda doczekała się też wielu modyfikacji. Na przy-
kład w spektrometrach ICP-MS plazmę wykorzystuje się do jonizacji atomów wchodzących w skład
próbki a do ilościowego oznaczenia ich zawartości wykorzystuje się spektrometr mas, co m.in. poprawia
poziom oznaczalności (czułość) o wiele rzędów wielkości i umożliwia analizę izotopową. Szczególną
przydatnością w geochemii minerałów i skał charakteryzuje się również kombinacja metod LA-ICP-MS
czyli Laser Ablation ICP-MS. W metodzie tej przeprowadza się analizę niewielkiej ilości par powstałych
przez wypalenie laserem kilkumikronowej wielkości otworu w polerowanej powierzchni próbki minerału
w skale. Metoda ta pozwala na precyzyjne oznaczenia zawartości i dystrybucji pierwiastków lub izoto-
pów w stosunkowo niewielkich obiektach bezpośrednio w próbkach stałych.
Podobnie jak wszystkie metody analityczne, metody z rodziny ICP nie sÄ… pozbawione wad. SÄ… to
drogie instrumenty, często bardzo wymagające pod względem warunków laboratoryjnych oraz jakości
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
6
wzorców i odczynników. Ich obsługa wymaga wykwalifikowanej kadry i bardzo specjalistycznego serwi-
sowania. Dla pełnego wykorzystania wysokiej jakości parametrów nowoczesnych instrumentów potrzeb-
ne jest stworzenie i utrzymanie właściwego środowiska laboratoryjnego, przestrzeni, wysokiej klasy pery-
feryjnych urządzeń laboratoryjnych i wysokich standardów czystości i etyki laboratoryjnej. Dlatego za-
kup i eksploatacja spektrometrów ICP są znacznie kosztowniejsze niż spektrometrów ASA. Jednakże
szerokie możliwości jednych modeli spektrometrów ICP oraz specjalistyczne zastosowania innych zesta-
wów z zastosowaniem ICP powodują, że jest to dynamicznie rozwijana rodzina metod analitycznych sto-
sowanych bardzo szeroko w nauce i w przemyśle.
Palnik plazmowy używany w ICP.
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
7
Zakres różnorodności pierwiastków i poziom wykrywalności metody ICP. Istotną zaletą metody jest możliwość oznaczania zawartości
zarówno większości metali jak i wielu pierwiastków niemetalicznych osiągając bardzo dobry poziom detekcji.
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
8
Spektrometria fluorescencji rentgenowskiej XRF
(ang. XRF  X-Ray Fluorescence Spectrometry)
Fluorescencja rentgenowska XRF jest metodą stosowaną do bezpośredniej analizy ciała stałego i z
tego względu wszystkie jej odmiany mają tak wielkie znaczenie w naukach o Ziemi. Może służyć do ja-
kościowego określania składu pierwiastkowego jak i do precyzyjnego ilościowego oznaczenia zawartości
wybranych pierwiastków, zarówno głównych jak i śladowych. Podstawą fizyczną metody jest zjawisko
fluorescencji, czyli wzbudzonej emisji promieniowania pod wpływem naświetlania próbki innym pro-
mieniowaniem (rysunek). Fluorescencję rentgenowską w spektrometrach XRF wywołuje się naświetlając
próbkę promieniowaniem rentgenowskim wysokiej energii (pochodzącym z lampy rentgenowskiej) lub
wykorzystując promieniowanie gamma pierwiastków radioaktywnych. Efekt fluorescencji rentgenow-
skiej może też być wywołany padającym strumieniem elektronów o wysokiej energii, co jest wykorzysta-
ne na przykład w mikroskopach elektronowych i mikrosondach elektronowych, które są omówione w
dalszym ciągu wykładu. Padające promieniowanie wysokiej energii wzbudza atomy wchodzące w skład
próbki powodując, że stają się one z
ródłem własnego słabego promieniowania rentgenowskiego. Ponie-
waż każdy pierwiastek wysyła sobie charakterystyczne promieniowanie X, określenie długości fali pro-
mieniowania pozwala na identyfikację pierwiastków wchodzących w skład próbki. Intensywność emito-
wanego promieniowania jest proporcjonalna do ilości a więc pomiar intensywności wybranych długości
fali pozwala na ilościowe oznaczenie zawartości wybranych pierwiastków w próbce.
Powstawanie promieniowania X w wyniku zjawiska fluorescencji. a) Elektron jednej z powłok atomu próbki jest wy-
bity pod wpływem promieniowania padającego na próbkę. b) Powrót ze stanu wzbudzonego atomu przez przejście elektronu z
wyższej powłoki energetycznej (na rysunku z powłoki L) na niżej energetyczną powłokę (w tym wypadku na K): różnica
energii pomiędzy poziomami jest wypromieniowywana jako promieniowanie X charakterystyczne dla danego pierwiastka (w
tym wypadku powstaje tzw. linia spektralna KÄ…).
Do rejestracji promieniowania fluorescencji rentgenowskiej stosuje siÄ™ spektrometry. Odpowied-
nia kalibracja spektrometru przy użyciu substancji wzorcowych pozwala przeliczyć obserwowane natęże-
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
9
nia linii widmowych promieniowania charakterystycznego na koncentracje pierwiastków w badanym
materiale. Jest to metoda nieniszcząca a prosta analiza jakościowa czy półilościowa może być wykonana
z próbki bez przygotowania czy nawet wprost w terenie na odsłonięciu. Jednakże dokładna ilościowa
analiza XRF obejmująca pierwiastki główne i śladowe zazwyczaj wymaga kilku lub kilkunastu gramów
próbki w postaci sproszkowanej (rzadziej w postaci wypolerowanej powierzchni) i specjalnych procedur
przygotowawczych.
Naświetlanie próbki Analiza emitowanego promieniowania X
DETEKTOR INTEN-
SYWNOÅšCI PROMIE-
PRÓBKA
NIOWANIA X
LAMPA X
Podstawowe składniki spektrometru XRF:
lampa rentgenowska, uchwyt próbek i spektrometr z kryształem analizującym.
SPEKTROMETR: REGULOWANY ANALIZATOR
DA
UGOÅšCI PROMIENIOWANIA X
WYSYA
ANEGO PRZEZ PIERWIASTKI PRÓBKI
pompa
próżniowa
Schemat analizatora XRF: promieniowanie z lampy rentgenowskiej (czerwone) pada na próbkę wywołując w wyniku zjawiska
fluorescencji słabe wtórne promieniowanie rentgenowskie (niebieskie) emitowane przez wzbudzone atomy pierwiastków
wchodzących w skład próbki. Wyznaczenie długości promieniowania fal wchodzących w skład tego wtórnego promieniowania
poprzez analizę z użyciem spektrometru (na rysunku tzw. spektrometr WDS mierzący bezpośrednio długość fali) pozwala na
zidentyfikowanie pierwiastków wchodzących w skład próbki. Ustawienie spektrometru na wybranych długościach fali i anali-
za intensywności promieniowania dla każdej z tych długości przy użyciu detektora (na końcu drogi optycznej) pozwala na
ilościowe określenie zawartości konkretnych pierwiastków w próbce.
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
10
Do praktycznych zastosowań stosuje się dwa typy spektrometrów, różniących się metodą detekcji
promieniowania: spektrometry XRF-EDS (ang. EDS  Energy Dispersive Spectrometry) i spektrometry
XRF-WDS (ang. WDS  Wavelength Dispersive Spectrometry). W pierwszym przypadku dokonuje siÄ™
pomiaru energii promieniowania a w drugim przypadku długości fali promieniowania. Obydwa pomiary
jednoznacznie definiują promieniowanie, ponieważ energia i długość fali są ze sobą ściśle powiązane
zależnością
hc
E =

gdzie E to energia promieniowania,  to jego długość, h to stała Plancka a c to prędkość światła. Wybór
sposobu detekcji zależy od zastosowań spektrometru XRF. Detektory EDS zezwalają na bardzo szybki
pomiar jednocześnie wszystkich oznaczanych pierwiastków a ich konstrukcja umożliwia miniaturyzację
spektrometrów. Dlatego znajdują one m.in. powszechne zastosowanie w przenośnych analizatorach XRF
zasilanych bateryjnie, pozwalajÄ…cych na wykonywanie analiz w terenie. Jest to niezwykle cennÄ… zaletÄ… tej
techniki analitycznej szczególnie dlatego, że analizę można wykonać bez jakiegokolwiek przygotowania
próbki wprost przez przyłożenie okienka spektrometru do powierzchni badanej. Ponieważ jest to metoda
nieniszcząca, jest masowo stosowana w procesach kontroli jakości w przemyśle oraz do badań cennych
obiektów jak meteoryty, eksponaty archeologiczne, dzieła sztuki i tym podobne. Jednakże czułość i roz-
dzielczość takich detektorów jest mniejsza niż WDS i pozwala na wykrycie i oznaczenie zawartości jedy-
nie głównych składników badanych obiektów. Spektrometry WDS są bardziej skomplikowanymi mecha-
nicznie urządzeniami o większych wymiarach i wymaganiach, przez co są stosowane wyłącznie w labora-
toryjnych instrumentach stacjonarnych. Mają jednak znacznie lepszą czułość i precyzję pomiaru, przez co
pozwalają wykrywać i oznaczać szerokie spektrum pierwiastków w dużym zakresie stężeń obejmujących
pierwiastki główne, poboczne i śladowe. I choć jest to w założeniach metoda nieniszcząca, wykonanie
takiej precyzyjnej analizy wymaga niestety sproszkowania próbki i stopienia jej z odpowiednimi topni-
kami dla zapewnienia możliwie najlepszych parametrów pomiaru i identyczności z pomiarem substancji
wzorcowych, co w praktyce prowadzi do zniszczenia użytej próbki.
Pośród najbardziej oczywistych zalet tej techniki analitycznej, które już przewijały się w toku po-
wyższego opisu, wymienić należy możliwość wykonania analizy ciała stałego bez potrzeby rozpuszcza-
nia czy innej modyfikacji próbki, nieniszczący charakter pomiaru, bardzo szerokie spektrum pierwiast-
ków, które mogą być oznaczone, bardzo szeroki zakres stężeń oraz różnorodność rozwiązań technicznych
pozwalających na zastosowanie w pełni zautomatyzowanych instrumentów do ciągłego monitoringu, au-
tomatycznych analiz zdalnie sterowanych, użycie tanich prostych w obsłudze instrumentów terenowych
czy też drogich, wyrafinowanych i wymagających zestawów analitycznych. Niewątpliwe zalety tej meto-
dy analitycznej powodują, że różnego typu spektrometry XRF są na wyposażeniu wielu laboratoriów
przemysłowych i naukowych. Ze względu na różnorodność rozwiązań łatwo jest znalez
ć na rynku in-
strument optymalnie pasujący do potrzeb własnych lub laboratorium oferujące usługi analityczne pasują-
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
11
ce do stawianych wymagań. Przykłady takich instrumentów obecnie oferowanych na rynku można zna-
lez
ć na stronach internetowych producentów (patrz na przykład www.rigaku.com/products/xrf). Jednakże
najwyższej jakości pełne analizy ilościowe na zawartość pierwiastków głównych i śladowych w materia-
łach geologicznych takich jak minerały, skały, gleby, rudy, osady itp. są trudne i wymagają specjalistycz-
nego sprzętu przygotowującego próbki do analiz oraz specjalistycznych wzorców. Dlatego tylko kilkana-
ście laboratoriów na świecie wyspecjalizowało się w takich analizach i za stosunkowo przystępną opłatą
wykonują odpowiednie usługi.
Przykład zastosowania spektrometru XRF do analiz geochemicznych bazaltów Marsjańskich wykonanych wprost na po-
wierzchni Marsa przez automatyczną sondę kosmiczną. Po lewej: wygląd analizatora XRF na wyposażeniu sondy marsjań-
skiej. Po prawej: pozycja skał marsjańskich na diagramie TAS naniesiona w oparciu o wyniki analiz składu pierwiastkowego
pozwalajÄ…ca na ich klasyfikacjÄ™.
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
12
Mikrosonda elektronowa EMP
(ang. EMP  Electron Microprobe)
Mikrosonda elektronowa, znana również pod nazwą mikroanalizator rentgenowski, jest bardzo za-
awansowanym technologicznie urządzeniem do wykonywania ilościowych oznaczeń składu pierwiast-
kowego bardzo małych fragmentów obiektów na powierzchni ciał stałych. Instrument składa się z dwóch
najważniejszych części: części mikroskopowej i części spektroskopowej. Część mikroskopową stanowi
kolumna elektronowego mikroskopu skaningowego SEM (ang. SEM  Scanning Elecron Microscopy)
pozwalająca na uzyskanie obrazu analizowanej powierzchni. Część spektroskopową stanowi zestaw spek-
trometrów fluorescencji rentgenowskiej XRF-WDS oraz spektrometr XRF-EDS, pozwalających na pier-
wiastkową analizę jakościową (EDS) i ilościową (WDS) wybranego mikroobszaru próbki. Zjawisko flu-
orescencji wywoływane jest przez strumień elektronów padających w części mikroskopowej na próbkę.
Pod wpływem wiązki elektronowej atomy próbki ulegają wzbudzeniu i emitują słabe charakterystyczne
promieniowanie X podobnie, jak to ma miejsce w spektrometrze XRF. Ponieważ wiązka elektronowa jest
bardzo skupiona i oddziałuje z bardzo niewielką objętością próbki rzędu jednego do kilku mikrometrów
sześciennych, zjawisko fluorescencji wywoływane jest tylko w tym wybranym miejscu próbki (stąd na-
zwa: mikroanalizator). Ten niezwykle słaby strumień promieni X wywołany w niezwykle małej porcji
próbki jest analizowany przez niezwykle czułe spektroskopy WDS pozwalające na precyzyjne oznaczenie
ilościowe zawartości wybranych pierwiastków, zarówno głównych jak i śladowych.
Próbkę przygotowuje się do analizy w postaci wypolerowanej powierzchni. Może to być po-
wierzchnia szlifu petrograficznego (płytki cienkiej) używanego do mikroskopii polaryzacyjnej w świetle
przechodzącym lub powierzchnia polerowanego zgładu przygotowanego tak jak do obserwacji w mikro-
skopie kruszcowym do światła odbitego. Powierzchnia próbki przed analizą jest napylana kilkuatomową
warstwą węgla (lub złota) dla zapewnienia przewodnictwa elektrycznego koniecznego do odprowadzenia
ładunku padających na próbkę elektronów. Analiza mikrosondowa jest nieniszcząca i preparaty mogą być
wykorzystane ponownie do innych badań.
Wykorzystanie mikrosondy elektronowej otwiera olbrzymie możliwości analityczne w naukach o
Ziemi. Jednoczesna analiza obrazu (a więc struktur, tekstur, rozmiarów i morfologii obiektów, ich wza-
jemnego rozmieszczenia) i analiza chemiczna (punktowa analiza w mikroobszarze lub szereg analiz
wzdłuż linii profilu albo na powierzchni ziaren jako mapa dystrybucji pierwiastków w mikroobszarach
rzędu ułamków milimetra) pozwalają na głęboką interpretację mineralogiczną, geochemiczną i petrolo-
giczną niezbędną zarówno w problematyce mineralogicznej i geologicznej jak i w problematyce surow-
cowej, ochrony środowiska, inżynierii mineralnej czy technologii przemysłowej i medycznej. Imponujące
są możliwości analityczne i interpretacyjne tego urządzenia, pozwalające m.in. na identyfikację faz mine-
ralnych, określenie ich wzajemnych zależności i genezy, procesów przemian, wieku, temperatury po-
wstania, ciśnienia w jakim powstały (a więc i głębokości pod powierzchnią Ziemi) i in. Dzięki zaawan-
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
13
sowanej techniki sterowania komputerowego możliwe jest zautomatyzowanie wielu procedur analitycz-
nych umożliwiające pracę urządzenia również pod nieobecność obsługi (np. w nocy).
Jest to jednak urządzenie niezwykle drogie (rzędu milionów złotych). Wymaga bardzo specjali-
stycznie przygotowanego laboratorium, bardzo wysoko kwalifikowanej obsługi i ściśle specyficznych
procedur analitycznych w zależności od dyscypliny badawczej, w której jest wykorzystywane. Wymaga
bardzo specjalistycznego serwisowania, ale prawidłowo eksploatowane może służyć skutecznie przez
kilkanaście lat. Jak każda metoda instrumentalnej analizy chemicznej również i ta wymaga analizy wzor-
cowych substancji przed analizą obiektów o nieznanym składzie. Ponieważ kalibracja, dobór wzorców i
procedur mają tutaj krytyczne znaczenie dla prawidłowości wyników laboratoria mikrosondowe mają
często wąską specjalizację. Nie jest to urządzenie zbyt powszechne i stanowi wyposażenie tylko najlep-
szych laboratoriów badawczych lub analitycznych. Jest też zaledwie kilka firm na świecie, które produku-
ją mikrosondy elektronowe ze względu na konieczność użycia wysokiej technologii dla sprostania wy-
maganiom odbiorców (patrz na przykład www.jeol.com).
y
RÓDA
O STRUMIENIA
ELEKTRONÓW
REGULOWANY ANALIZATOR DA
UGO-
ÅšCI PROMIENIOWANIA X WYSYA
A-
NEGO PRZEZ PIERWIASTKI PRÓBKI
PRÓBKA
DETEKTOR INTENSYWNO-
ÅšCI PROMIENIOWANIA X
Mikrosonda elektronowa. Z lewej wyglÄ…d nowoczesnej mikrosondy Jeol JXA-8530F.
Z prawej: uproszczony schematyczny przekrój.
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
14
Rentgenograficzna dyfraktometria metodÄ… proszkowÄ… XRD
(ang. XRD  X-Ray Diffractometry)
Dyfraktometryczna analiza rentgenograficzna jest metodą analizy fazowej ciał stałych. Może być
zastosowana jedynie do ciał krystalicznych. W naukach o Ziemi wykorzystywana jest zazwyczaj do iden-
tyfikacji minerałów i badania ich struktury krystalicznej.
W metodzie tej wykorzystuje siÄ™ zjawisko dyfrakcji promieni X na krysztale. Promieniowanie pa-
dając na kryształ ulega rozproszeniu na jego atomach. Jednak, gdy promieniowanie monochromatyczne
pada pod odpowiednim kątem do płaszczyzn sieci krystalicznej, może ulec na skutek dyfrakcji wzmoc-
nieniu w stosunku do promieniowania rozpraszanego. Dzieje się tak, gdy promienie odbite (ugięte) od
kolejnych płaszczyzn krystalograficznych są wzajemnie w fazie i ich intensywność się wzmacnia (rysu-
nek). Opisuje to prawo dyfrakcjii Bragga:
n  = 2 d sin¸
gdzie n jest liczbą całkowitą,  to długość fali promieniowania, d to odległość pomiędzy płaszczyznami
sieci krystalicznej a ¸ to kÄ…t padania (patrz rysunek).
Promień Promień ugięty
padajÄ…cy wzmocniony
przez dyfrakcjÄ™
Sieć krysta-
liczna minerału
Uproszczony schemat dyfrakcji promieni rentgenowskich na płaszczyznach krystalograficznych. Padające promieniowanie
penetruje w głąb kryształu oddziałując z kolejnymi płaszczyznami krystalograficznymi.
Dyfrakcja zachodzi, gdy promienie ugięte pod odpowiednim kątem są w tej samej fazie, dzięki czemu ulegają wzajemnemu
wzmocnieniu w stosunku do promieniowania rozproszonego przez ten kryształ pod innymi kątami.
Wynika z tego, że jeśli zastosujemy monochromatyczne promieniowanie (promieniowanie o zna-
nej i ściśle określonej długości fali ), to zmieniając kąt padania promieniowania możemy uchwycić mo-
ment, kiedy promieniowanie ulega dyfrakcji (wzmocnieniu). Obliczenia z użyciem wzoru Bragga pozwa-
lają na wyznaczenie odległości płaszczyzn sieci krystalicznej, na których nastąpiła dyfrakcja:
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
15
dhkl: wyznaczana odległość międzypłaszczyznowa
w sieci krystalicznej analizowanych kryształów
służąca m.in. do identyfikacji minerałów
 = 2 dhkl sin¸
kÄ…t ¸: mierzony dla
: znana dł. prom.
maksimum odbłysku
X (promieniowanie
monochromatyczne)
Dyfraktometria rentgenograficzna metodą proszkową polega na tym, że polikrystaliczny preparat
w formie proszku (o wielkości ziaren rzędu kilku mikrometrów) jest kolejno oświetlany monochroma-
tycznym promieniowaniem rentgenowskim pod różnymi kątami a detektor mierzy intensywność promie-
niowania rozproszonego przez próbkę (patrz rysunek poniżej). Normalnie do detektora dociera niewiele
promieniowania. Jednak gdy zajdzie sytuacja, że użyte przez nas promieniowanie monochromatyczne
będzie padać akurat pod takim kątem, że dla jednej z rodzin płaszczyzn sieciowych w krysztale spełniony
jest warunek Bragga, to promieniowanie rozproszone zostanie wzmocnione i detektor zarejestruje więk-
szą intensywność promieniowania X. W preparacie proszkowym znajdują się miliony drobnych ziarenek
kryształu bezładnie zwróconych we wszystkie strony, więc zawsze część z tych ziarenek jest ustawionych
prawidłowo tą rodziną płaszczyzn sieciowych, które mogą wywołać efekt dyfrakcji przy danym kącie
pomiaru. PrzesuwajÄ…c lampÄ™ i detektor systematycznie dalej co jakiÅ› czas natrafiamy na kolejne kombi-
nacje szczęśliwych numerków, kiedy to kąt pomiaru, długość użytego promieniowania i odległości dhkl
dla kolejnej rodziny płaszczyzn sieciowych spełniają warunek Bragga, co w sumie daje kolejny sygnał
wzmocnienia promieniowania w detektorze. Efektem pomiaru jest dyfraktogram (patrz przykłady poni-
żej): wykres zależności intensywności mierzonego promieniowania X (na osi Y) od kąta pomiaru (na osi
X). Ma on wygląd zębatej linii tła (odzwierciedlającej słabe promieniowanie X docierające stale do detek-
tora w wyniku rozproszenia na próbce), na której w różnych miejscach pojawiają się wyższe od tła piki
(tzw. refleksy dyfrakcyjne). Każdemu refleksowi można przypisać rodzinę płaszczyzn sieciowych, która
jest odpowiedzialna za powstanie wzmocnienia.
Substancje krystaliczne różnią się między sobą strukturą i dlatego dyfraktogram każdego minerału
i każdej substancji krystalicznej jest odmienny. Pozwala to, jak linie papilarne, odróżnić i zidentyfikować
analizowane fazy krystaliczne przez porównanie ich dyfraktogramu z bazą danych. Odpowiednie mody-
fikacje metody i wnikliwe obliczenia wykonane na podstawie dyfraktogramów pozwalają też wyliczyć
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
16
ilościowe proporcje składników mieszaniny minerałów, rozmiary komórki elementarnej konkretnego
minerału, określić wpływ podstawień izomorficznych na strukturę kryształu i wiele innych.
Schemat geometrii pomiaru w popularnym proszkowym dyfraktometrze rentgenowskim. Wokół nieruchomej polikrystalicznej
próbki proszkowej poruszają się jednocześnie lampa i detektor (licznik) w zakresie kątowym zazwyczaj od ok. 1,5 stopnia do
ok. 35-45 stopni ¸. W trakcie pomiaru rejestrowany jest dyfraktogram.
Q Cc
S
S
S
Q
S
Cc
Q
Cc
S
S
Cc
S
Q
S S
S S
Q Cc
Cc S S
S Q S S S S
Q
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2Åš o Co KÄ…
Åš Ä…
Åš Ä…
Åš Ä…
8m
5m 2Åš o Co KÄ…
Åš Ä…
Åš Ä…
Åš Ä…
G G
G G
Q Q Q
G
Q
Q
Q
Q
G
G
Q
Q Q Q
G
Q
G G
G
Q
G
G
G
G Q
G
Q Q
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2Åš o Co KÄ…
Åš Ä…
Åš Ä…
Åš Ä…
7m
2Åšo Cu KÄ…
Przykładowe dyfraktogramy mieszaniny kwarcu i kalcytu (Q, Cc), siarki naturalnej S, gipsu G i czystego kwarcu Q.
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
17
Rutynowy pomiar dla identyfikacji jest dość szybki i trwa 10 do 30 minut. Rutynowa interpretacja
(identyfikacja) wspomagana komputerowo zabiera 10 do 60 minut. Metoda nadaje się wyłącznie do ciał
stałych o budowie krystalicznej i jest częściowo niszcząca: próbka musi zostać utarta na proszek, ale pro-
szek nie ulega zmianie w wyniku analizy i może być użyty do innych analiz. Ciecze, gazy i ciała amor-
ficzne (szkliwo, bursztyn itp.) nie dajÄ… efektu dyfrakcji i nie pojawiÄ… siÄ™ na dyfraktogramie.
Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni
(ang. FTIR  Fourier Transformed Infrared Spectroscopy)
Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni wykorzystuje zjawisko selektywnej absorpcji promie-
niowania podczerwonego przez różne cząsteczki. Częstotliwość fal promieniowania podczerwonego jest
podobnego rzędu, co częstotliwość drgań ugrupowań atomowych w minerałach. Dlatego przechodząc
przez próbkę promieniowanie to może zostać częściowo osłabione (zaabsorbowane) wzbudzając rezonan-
sowe (pasujące częstotliwością) drgania molekuł budujących minerał. Ugrupowania atomów (np. SO4-2,
CO3-2 i inne) mają charakterystyczne dla siebie częstotliwości drgań rezonansowych, które pojawiają się
na widmie pozwalajÄ…c na ich identyfikacjÄ™.
Przykładowe kierunki drgań atomów czy jonów względem siebie,
powodujÄ…cych absorpcje promieniowania podczerwonego
15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ
18
Przykładowe widmo w podczerwieni galmanu z widocznymi pasmami absorpcji
od smitsonitu S, dolomitu D i kalcytu K.
Niewielką ilość (ok. 100 mg) sproszkowanego minerału zmieszanego z KBr umieszcza się w
spektrometrze i oświetla kolejno promieniowaniem podczerwonym z pewnego zakresu częstotliwości.
Otrzymane widmo interpretuje się przez porównanie położenia pasm absorpcji z widmami czystych sub-
stancji wzorcowych zebranymi w katalogach i bazach danych. Oprócz minerałów istnieje możliwość ana-
lizy amorficznych ciał stałych, cieczy i gazów. W naukach o Ziemi celem analizy może być zidentyfiko-
wanie fazy mineralnej, jakościowa charakterystyka składu i domieszek oraz informacja na temat ugrupo-
wań i koordynacji atomów czy podstawień izomorficznych. Analiza nie jest skomplikowana i wymaga
bardzo niewiele próbki. W przypadku minerałów próbka musi być sproszkowana i zmieszana z KBr  jest
to więc metoda niszcząca. Pomiar trwa kilka do kilkunastu minut, rutynowa wspomagana komputerowo
interpretacja prostszych widm trwa 30 do 60 minut.