Pracownia
 UTYLIZACJA I NEUTRALIZACJA ODPADÓW
Ćwiczenie 19
ABSORPCYJNE ODSI ARCZANI E ODLOTOWYCH GAZÓW
PRZEMYSA
OWYCH
Opracowała dr inż. Jadwiga Skupińska
WST
P
Niekontrolowany rozwój przemysłu i żywiołowy postęp cywilizacji stanowi
poważne zagrożenie dla naturalnego środowiska człowieka. W dniu dzisiejszym
najważniejszym problemem jest ochrona środowiska. Jednym z jej aspektów jest
utylizacja zanieczyszczeń gazowych emitowanych do atmosfery. y
ródłem
zanieczyszczeń gazowych obok zakładów przemysłowych s także samochody,
kotłownie miejskie i domowe oraz duży udział maj z
ródła naturalne ( pożary lasów,
wybuchy wulkanów, procesy gnilne itp.).
Obecnie problem ograniczenia emisji zanieczyszczeń gazowych jest realizowany
dwoma sposobami:
f& W trakcie projektowania procesu technologicznego  odpowiedni dobór surowców,
ich wstępne oczyszczanie oraz hermetyzacja i automatyzacja procesów
przemysłowych.
f& Gdy nie jest możliwe całkowite zredukowanie emisji zanieczyszczeń w trakcie
procesu technologicznego lub spalania paliw - oczyszcza siÄ™ gazy odlotowe.
Ze względu na duż różnorodność z
ródeł emisji zanieczyszczeń gazowych różne
s właściwości fizykochemiczne zanieczyszczonych strumieni gazu, różne stężenie
zanieczyszczeń, różne warunki występowania stanu równowagi oraz różny poziom
dopuszczalnej emisji do atmosfery. Do oczyszczania gazów z zanieczyszczeń
gazowych wykorzystuje siÄ™ prawie wszystkie podstawowe procesy wymiany masy s to
tzw:
procesy fizyczne:
1. absorpcjÄ™,
2. adsorpcjÄ™,
3. kondensacjÄ™,
oraz procesy w których przebiegaj reakcje chemiczne:
procesy chemiczne:
4. procesy spalania bezpośredniego,
5. metody katalityczne: spalanie (utlenianie) katalityczne,
redukcja katalityczna
rozkład katalityczny
Procesy adsorpcji i absorpcji określamy wspólnym mianem  sorpcji .
Absorpcja jest to dyfuzyjne przenoszenie cz steczek substancji z jednej fazy
(gazowej) przez granicę faz w objętość drugiej fazy ( cieczy) wywołane gradientem
stężenia w obu fazach. Czyli absorpcja polega na pochłanianiu zanieczyszczeń
gazowych przez ciecz (absorbent).
W celu przeniesienia określonej masy zanieczyszczeń z gazu do cieczy
konieczne jest przeniknięcie cz stek przez strefę przyległ do granicy faz i przez
granicę faz, tj. przez powierzchnię międzyfazow . Przenoszenie cz steczek do granicy
faz zarówno w fazie gazowej, jak i ciekłej nazywamy dyfuzj . Szybkość absorpcji
zwiększa się przez zwiększenie powierzchni międzyfazowej oraz zwiększenie
szybkości dyfuzji. Zwiększenie powierzchni międzyfazowej można osi gn ć przez
rozproszenie jednej fazy w drugiej np. rozproszenie fazy gazowej w cieczy przez
zastosowanie bełkotki lub mieszania. Zwiększenie etapu dyfuzji realizuje się przez
odpowiednio długi czas zetknięcia faz oraz przez zwiększenie burzliwości przepływu w
obu fazach np.: gwałtowne mieszanie.
Podczas absorpcji może zachodzić bezprzeponowa wymiana ciepła, kondensacja
oraz nawilżanie gazów. Jeżeli stężenie zanieczyszczeń jest odpowiednio duże,
absorpcja stanowić może metodę odzysku wartościowych substancji. Może stanowić
wstępny etap oczyszczania gazu w procesie kompleksowego oczyszczania lub
końcowy, gdy absorpcja jest poł czona z reakcj chemiczn .
Absorpcja stosowana jest wówczas, gdy stężenie zanieczyszczeń wynosi kilka
procent a w przypadku gazów rozcieńczonych, gdy s one łatwo rozpuszczalne w
absorbencie. Absorbentami s : woda, roztwory kwasów, zasad, soli o właściwościach
utleniaj cych lub redukuj cych. Szybkość absorpcji zwiększa się wówczas, gdy
zachodzi reakcja chemiczna między ciecz i zanieczyszczeniem w gazie. Podczas
absorpcji z reakcj chemiczn składnik ze strumienia gazu reaguje z substancj
zawart w cieczy, w wyniku, czego powstaje produkt o właściwościach odmiennych od
2
substancji wyjściowej. Produkt ten powinien być obojętny dla środowiska nie stanowic
ponownego problemu do utylizacji. Przy oczyszczaniu gazów odlotowych absorpcja z
reakcj chemiczn jest jedn z zasadniczych metod usuwania zanieczyszczeń
kwaśnych, takich jak SO2,SO3, H2S, NOx , HF, Cl2, HCl i in.
Metody absorpcyjne stosowane s często w poł czeniu z utlenianiem albo z
biodegradacj . W metodach absorpcyjnych poł czonych z utlenianiem można
stosować jako absorbenty roztwory utleniaczy takich jak chlor, dwutlenek chloru,
podchloryn sodowy, nadmanganian potasu oraz obecnie najbardziej popularny ozon.
Ozon rozpuszczony jest w absorbencie. Reakcja pomiędzy ozonem i zaabsorbowanym
zanieczyszczeniem przebiega bardzo szybko. Jednocześnie następuje likwidacja
drobnoustrojów, co często ma duże znaczenie. Zastosowanie ozonu nie powoduje
powstawania kłopotliwych odpadów, ponieważ produktem jego rozpadu jest tlen.
Niektóre substancje zanieczyszczaj ce gazy odlotowe można skutecznie
likwidować na drodze biodegradacji za pomoc mikroorganizmów, które utleniaj
zwi zki organiczne do ditlenku węgla i wody lub mineralizuj zawarte w nich
heteroatomy. Wytwarzana w tym procesie energia jest zużywana przez bakterie.
Adsorpcja polega na wydzielaniu i zatrzymywaniu składników gazu na
powierzchni zewnętrznej i wewnętrznej (w porach) ciała stałego zwanego
adsorbentem. Zatrzymywanie cz steczek na powierzchni zachodzi w wyniku
dziabania sił fizycznych i chemicznych bliskiego zasięgu.
Typy adsorpcji:
1) adsorpcja fizyczna (fizysorpcja)
2) adsorpcja chemiczna (chemisorpcja)
Adsorpcja fizyczna - zwi zanie siłami oddziaływań międzycz steczkowych typu
Van der Waalsa. Zjawisko pokrewne do skraplania gazów i par. Energia wi zania
adsorbowanych cz steczek z powierzchni jest porównywalna z ciepłem kondensacji.
Proces adsorpcji jest egzotermiczny. Proces odwrotny, usuwanie cz steczek
zaadsorbowanych z powierzchni do przestrzeni otaczaj cego płynu zwany desorpcją
wymaga, więc doprowadzenia ciepła. Liczba cz steczek możliwa do zaadsorbowania
na powierzchni adsorbentu jest ograniczona i maleje ze wzrostem temperatury.
Efektywnej adsorpcji sprzyjać, więc będzie duża powierzchnia właściwa adsorbentu i
niska temperatura. Adsorpcja jest selektywna i największ zdolność do adsorpcji
3
wykazuj cz steczki gazów o dużej masie i niskiej temperaturze wrzenia. Ulegaj c
adsorpcji, wypieraj przy tym inne cz steczki o mniejszej energii wi zania.
Adsorpcja chemiczna - dla której energia wi zania cz steczek na powierzchni jest
tu tak duża, że zaadsorbowana substancja może być zdesorbowana tylko w postaci
zwi zku chemicznego lub usunięta jak substancja stała.
Adsorpcja umożliwia oczyszczanie dużych strumieni gazów o małym stężeniu
zanieczyszczeń do poziomu ppm. Podczas adsorpcyjnego oczyszczania gazów
zanieczyszczenia o małym stężeniu, nawet 20ppm, s zatężane, co w dalszym etapie
umożliwia ich spalenie lub regenerację. Ponadto t metod można jednocześnie
usuwać z gazu więcej zanieczyszczeń, zwłaszcza substancje organiczne.
Kondensacja jest metod usuwania z gazów odlotowych substancji o wysokich
temperaturach wrzenia przez chłodzenie wod lub powietrzem w wymiennikach ciepła.
W przypadku lotnych rozpuszczalników znajduje ona zastosowanie, gdy nie jest
wymagane bardzo dokładne oczyszczanie gazu do stężeń kilku ppm. Konieczność
wymrażania gazu w końcowym etapie oczyszczania t metod ogranicza jej
zastosowanie. Metoda ta nie nadaje się do oczyszczania gazów emitowanych do
atmosfery.
Spalanie bezpośrednie (termiczne lub katalityczne) stosowane jest do usuwania
z gazów odlotowych węglowodorów poprzez ich utlenienie do ditlenku węgla i wody.
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
Spalanie jest najbardziej powszechn metod usuwania z gazów odlotowych
niebezpiecznych dla środowiska substancji takich jak węglowodory, tlenek węgla,
rozpuszczalniki organiczne itp.. Jeżeli stężenie węglowodorów w strumieniu gazów
odlotowych jest dostatecznie duże spala się je najczęściej dozuj c do palnika
zasilanego gazem ziemnym. Jest to tzw. spalanie termiczne. Jest ono bardzo
energochłonne i kosztowne. Przeprowadza się je w wysokich temperaturach 800 
o
1200 C . Należy bardzo kontrolować temperaturę spalania, ponieważ, w czasie
o
wysokotemperaturowego spalania powyżej 1400 C powstaj tlenki azotu na skutek
utleniania azotu z powietrza powoduj ce wtórne zanieczyszczenie atmosfery. W
przemyśle rafineryjnym i petrochemicznym stosuje się spalanie odlotowych gazów
4
palnych samych lub z dodatkiem paliwa gazowego. Spalanie takie odbywa siÄ™ w
pochodniach, które s charakterystyczne dla tych zakładów.
W przypadku niskich stężeń węglowodorów w gazach odlotowych stosuje się
spalanie katalityczne.
Katalizą nazywa się zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznych w wyniku
oddziaływania na reagenty substancji zwanych katalizatorami.
Katalizator definiuje się, więc jako substancję, która zwiększa szybkość, z jak reakcja
chemiczna osi ga stan równowagi, sama się jednak nie zużywa i której symbol nie
występuje w równaniu stechiometrycznym.
Wpływ katalizatora na reakcję chemiczn polega głównie na obniżeniu jej energii
aktywacji. Potwierdza to wiele faktów doświadczalnych. Tłumaczy się to tworzeniem
przejściowych aktywnych kompleksów katalizatora z substratami, po rozpadzie których
katalizator ulega regeneracji.
W procesie spalania katalitycznego strumień gazu przepuszcza się przez ziarno
katalizatora w podwyższonej temperaturze. Katalityczne spalanie węglowodorów
o
przebiega w temperaturach znacznie niższych niż spalanie termiczne ok. 400 C . Jako
katalizatory spalania węglowodorów stosowane s metale jak: platyna, pallad, ruten,
rod lub tlenki metali przejściowych jak: tlenek manganu, chromu, miedzi. Katalizatory
stosuje się naniesione na nośniki ceramiczne tzw. adsorbenty. Nośniki charakteryzuj
się bardzo rozwinięt powierzchni wewnętrzn ( kanaliki), maj często kształt plastra
miodu.
Redukcja katalityczna stosowana w procesach usuwania tlenków azotu z gazów
odlotowych polega na redukcji tlenków azotu za pomoc amoniaku, tlenku węgla lub
węglowodorów w obecności katalizatorów.
2NO2 + 4NH3 + O2 3N2 + CO2 + 6H2O
2NO2 + CH4 N2 + CO2 + 2H2O
2NO2 + 4CO N2 + 4CO2
Katalizatorami tej reakcji s metale szlachetne jak platyna, pallad, rod naniesione
na ceramiczne nośniki. Platyna na nośniku ceramicznym jest katalizatorem
stosowanym w samochodach dla dopalania spalin i jednoczesnej redukcji tlenków
azotu.
5
Rozkład katalityczny tlenków azotu jest prost metod usuwania ich ze
strumienia gazów przemysłowych.
2NO2 N2 + 2CO2
Na dzień dzisiejszy jest to metoda szeroko badana w laboratoriach i wi że się z
ni duże nadzieje aplikacyjne, ponieważ nie wymaga dodawania do strumienia gazu
żadnych reagentów i produktami s tylko azot i tlen. Najlepszymi katalizatorami tej
reakcji s zeolity modyfikowane jonami miedzi. Zeolity to s krystaliczne
glinokrzemiany naturalne i sztuczne o wzorze ogólnym: M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O gdzie
x>2, n= wartościowość kationu metalu M. Maksymalna wartość x dla naturalnych
zeolitów jest równa 10. Maj one bardzo duż powierzchnię wewnętrzn w postaci
kanalików o określonej geometrii.
Metody usuwania ditlenku siarki z gazów przemysłowych
Ditlenek siarki jest jednym z najbardziej niebezpiecznych zanieczyszczeń
powietrza atmosferycznego. Stwierdzono jego negatywny wpływ na zdrowie ludności
narażonej na jego oddziaływanie. Obok ditlenku siarki w skład zanieczyszczeń
siarkowych gazów odlotowych w wielu przypadkach wchodzi również tritlenek siarki.
Tritlenek siarki powstaje podczas spalania paliw obok ditlenku siarki i ulega bardzo
szybko reakcji z par wodn z utworzeniem kwasu siarkowego. Oprócz tych ·zwi zków
w gazach odlotowych emitowanych z różnych z
ródeł znajduj się zwi zki siarki w
postaci zredukowanej siarczek węgla, disiarczek węgla oraz organiczne, jak np.:
siarkowodór, siarczki organiczne i merkamptany. Organiczne, odorowe zwi zki siarki
s wydzielane z gazów zwykle metodami adsorpcji i spalania.
Głównymi z
ródłami emisji ditlenku siarki s elektrownie, kotłownie centralnego
ogrzewania, huty oraz zakłady przemysłu chemicznego. Paliwa ciekłe i gazowe s
oczyszczane przed ich spalaniem. Najwięcej ditlenku siarki jest emitowane do
atmosfery podczas spalania różnych gatunków węgla, st d większość metod
odsiarczania jest zwi zana z procesami przetwarzania węgla.
Zapobieganie emisji zwi zków siarki do atmosfery można przeprowadzać na
różnych etapach spalania węgla.Można odsiarczać węgiel przed spalaniem, można
usuwać siarkę na etapie spalania lub odsiarczać gazy odlotowe. Odsiarczanie węgla
6
obecnie ze względów ekonomicznych jest mało opłacaln metod w stosunku do
innych metod stosowanych do odsiarczania. Natomiast spośród metod odsiarczania
podczas spalania największe nadzieje rokuje odsiarczanie w paleniskach
fluidyzacyjnych.
Najczęściej stosowane jest odsiarczanie spalin odlotowych. Opracowano wiele
metod opartych na procesach absorpcji, adsorpcji, często poł czonych z reakcj
chemiczn .
Odsiarczanie w procesie spalania
Usuwanie siarki podczas spalania paliwa dotyczy spalania węgla w kotłach
energetyczno-ciepłowniczych, przeznaczenia ogólnego i przemysłowego.
Klasyczna technik spalana paliw stałych jest spalanie w warstwie lub w
zawiesinie pyłu w powietrzu (fluidalnej). Paleniska fluidyzacyjne ci gle udoskonalane,
oprócz dobrych warunków spalania, zapewniaj również możliwość jednoczesnego
usuwania ditlenku siarki i tlenków azotu Podczas spalania siarka z węgla jest szybko
.
SO3
utleniana do , szybciej niż węgiel do ditlenku węgla. Możliwych produktów
SO2
utleniania siarki w warunkach spalania jest więcej, lecz najbardziej stabilne s
SO3 SO2 SO3
i . Procesy tworzenia i s egzotermiczne.
S+ O2 = SO2 - 297
kJ/mol
(1)
+
=
-
SO2 + 1 2 O2 = SO3 - 96kJ / mol
(2)
SO3
Szybkość utleniania do jest mniejsza i zwiększa się w wyższych
temperaturach. Równowaga w procesie spalania jest przesunięta w kierunku
SO2 SO2 SO3
tworzenia , a konwersja do w niższych temperaturach spalin jest bardzo
SO2 SO3
wolna. Dlatego też spaliny oczyszcza się z a nie , którego stężenie jest
bardzo małe. Około 5-15% siarki zawartej w węglu reaguje nieodwracalnie z
naturalnymi alkalicznymi zwi zkami węgla i przechodzi do popiołu. W celu zwiększenia
stopnia odsiarczania dodaje siÄ™ do paleniska dodatkowe substancje alkaliczne lub
prowadzi się proces spalania w złożu fluidalnym z dodatkiem sorbentu: wapienia lub
dolomitu. Sorbent jest wprowadzany do strefy spalania ponad palnikami pyłowymi.
Po zmieszaniu ze spalinami, w wysokiej temperaturze strefy spalania przebiega
proces kalcynacji rozdrobnionego wapienia, którego główny składnik  węglan wapnia
ulega rozkładowi do tlenku wapnia ( tzw. wapno palone) zgodnie z reakcj nr (3).
7

+
+
CaCO CaO+ CO2 + 178
kJ/mol
3
(3)
SO2
Wapno reaguje następnie z
CaO+ SO2 + 1 2O2 CaSO - 500
kJ/mol
+
+

-
4
(4)
Najkorzystniejsze s cz stki wapniaka o jak najmniejszych rozmiarach, lecz
ograniczenia praktyczne powoduj , że przy stosowanych rozmiarach cz stek
wykorzystanie wapienia nie jest duże. Powstaj cy na powierzchni cz stek wg reakcji
(4) CaSO4 blokuje dostęp do wnętrza i zmniejsza aktywność chemiczn . Jest to
jednym z zasadniczych powodów malej sprawności odsiarczania spalin i wykorzystania
wapienia. Dlatego też metoda dodawania wapienia do paleniska nie znalazła
szerszego zastosowania w dużych jednostkach energetycznych. Ponadto, jak
wiadomo, zasadniczym celem procesu spalania w kotłach jest uzyskanie maksimum
SO2
energii, a nie maksymalne usunięcie ze spalin.
Bior c pod uwagę właściwości alkaliczne niektórych popiołów, w których zawartość
(CaO+ MgO) może być większa od 20% mas., s prowadzone próby wykorzystania ich
SO2
jako czynnika wi ż cego .
Odsiarczanie gazów odlotowych
Odsiarczanie gazów odlotowych głównie dotyczy oczyszczania spalin z
elektrociepłowni, elektrowni, hut, zakładów przerabiaj cych ropę naftow oraz
produkuj cych kwas siarkowy. Opracowanych jest wiele metod odsiarczania, lecz tylko
nieliczne jak dot d znalazły zastosowanie praktyczne w wymienionych gałęziach
przemysłu. Spowodowane jest to wymogami ekonomicznymi. W dużych elektrowniach
rzędu 1000 MW emitowane s do atmosfery strumienie spalin rzędu 5 mln m3/h. co
stwarza nowe problemy przy projektowaniu tak dużych oczyszczalni. Dodatkow
trudności jest zmienny strumień i skład spalin odbiegaj cy od ustalonego, z którym ma
się do czynienia zwykle w przemyśle chemicznym.
Metody odsiarczania dzieli siÄ™ na:
- odpadowe
- regeneracyjne
lub
- mokre
- suche.
8
Stosowany podział metod odsiarczana gazów na regeneracyjne i odpadowe
wi że się z odzyskiem siarki w postaci produktów handlowych lub wytwarzaniem
SO2
odpadów siarkowych. W metodach regeneracyjnych reaguje chemicznie z
adsorbentem, który jest następnie regenerowany i zawracany do procesu adsorpcji.
Ditlenek siarki odzyskuje się w postaci stężonej, siarki elementarnej lub H2SO4 . Koszt
uzyskania tych produktów jest wyższy niż ich cena rynkowa. St d też w energetyce,
metalurgii oraz w rafineriach s preferowane zwykle nieregeneracyjne (odpadowe)
metody odsiarczania. Wad tych metod jest przenoszenie zanieczyszczeń do cieczy,
do ciała stałego b dz
do obu Å‚ cznie. Stwarza to nowe problemy z odpadami.
Szczególnie problem ten dotyka elektrociepłownie, które z reguły s budowane w
obszarach gęsto zaludnionych.
Zarówno procesy regeneracyjne, jak i nieregeneracyjne odsiarczania mog być
prowadzone jako mokre lub suche. W metodach mokrych, w wyniku kontaktu spalin z
ciecz przed skierowaniem ich do komina następuje schłodzenie gazów. W gazach
odlotowych do komina pozostaje zawsze pewna ilość ditlenku siarki, który w tych
warunkach Å‚atwo utlenia siÄ™ do SO3. SO3 szybko reaguje z par wodn i tworzy siÄ™
kwas siarkowy. Jest on silnie korozyjny i wymusza konieczność stosowania
specjalnych materiałów do budowy komina. Aby unikn ć wykraplania kwasu w kominie
trzeba podgrzewać gazy odlotowe powyżej punktu rosy kwasu siarkowego, co znacznie
podwyższa koszty oczyszczania. Problemem jest też usuwanie wody z produktów.
Natomiast suche metody, w których stosuje się stałe sorbenty charakteryzuj się
mał efektywności i małymi prędkościami gazu. Obserwuje się też duże straty
sorbentu podczas regeneracji.
Metody mokre
Metoda wapniowo-wapienna
Metoda wapniowo-wapienna jest procesem nieregeneracyjnym. Nie odzyskuje
siÄ™ siarki ani roztworu reakcyjnego. Metoda oparta jest na absorpcji i reakcji chemicznej
SO2 w zawiesinie wapna ( CaO ) lub kamienia wapiennego (CaCO3 ). Powstaj ce w
wyniku reakcji CaSO3 i CaSO4 w postaci wilgotnego ciała stałego w większości
SO2
przypadkówi stanowi odpad. Podczas absorpcji w zawiesinie wodnej w
pierwszym etapie zachodz procesy:
SO2(g) SO2(aq)

(5)
9
+
-
+


+
SO2(aq) + H2O H2SO3 H+ + HSO3-
(6)
-
+
-
HSO3- H+ + SO3-2

+
(7)
SO2
Rozpuszczalność w wodzie (rys. 1) jest funkcj temperatury i maleje z jej
wzrostem.
W praktyce ciecz nie stanowi czystej wody, lecz roztwór zawieraj cy szereg
rozpuszczonych soli, w wyniku czego szybkość absorpcji ulega zwiększeniu. W
przypadku gdy w roztworze absorpcyjnym znajduje siÄ™ wapno CaO, podczas absorpcji
zachodzić będ reakcje:
CaO+ H2O Ca(OH)2
+

(8)
+
-
Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH-

+
(9)
+
-
+
Ca2+ + HSO3- + 2H2O CaSO.2H2O + H+
+
+

+
3
(10)
+
-
2H+ + 2OH- 2H2O
+

(11)
SO2 Rys.2. Zależność rozpuszczalności
Rys.1. Zależność rozpuszczalności
CaCO3 , Ca(OH) , CaSO4 , CaSO4.2H2O
2
w wodzie od temperatury [1].
w wodzie od temperatury [1].
W obecności tlenu jon siarczynowy może ulec utlenieniu zgodnie z reakcjami:
-
-
+

SO32- + 1 2O2 SO42-
(12)
+
-
Ca2+ + SO42- + 2H2O CaSO.2H2O
+
+

4
(13)
10
W układzie zachodzić będzie wytr cane gipsu ( CaSO4 ) i rozpuszczanie kamienia
wapiennego ( CaCO3 ), gdyż kwas siarkowy jest mocniejszy od węglowego.
Rozpuszczalność CaCO3 w wodzie jest bardzo mała (1,53.10-3 g/100 H2O w temp. 273
K) i praktycznie nie ulega zmianie ze wzrostem temperatury (rys. 2). Zależy od stężenia
jonów H+ i koncentracji CaCO3 . Stężenie rozpuszczonego wapna (0,185 g/100 g H2O w
SO2
temp. 273 K) i maleje ze wzrostem temperatury. Proces absorpcji powinien być
więc prowadzony w zawiesinie wapna przy pH ok. 8, w zawiesinie kamienia
wapiennego przy pH ok. 6. Rozpuszczalność CaSO3 i CaSO4 w zależności od pH
przedstawiono na rys.3. Szybkość tworzenia się siarczanu wg reakcji (12) i (13) przy
małym pH jest większa, gdyż wzrasta rozpuszczalność siarczynu. Przy dużym pH
powstaje osad stosunkowo miękkiCaSO3 , który blokuje przeloty przewodów.
Rys.3. Wpływ pH na rozpuszczalność CaSO3.2H2O i CaSO4.2H2O w temp.323oK
[1].
W praktyce przebieg procesów chemicznych odsiarczania ze względu na obecność w
układzie wielu soli, m.in. takich kationów jak Na, K, Mg, Fe, Al itd., jest bardziej
skomplikowany, niż wynika to z przedstawionych powyżej reakcji. W procesie absorpcji
zasadniczym zagadnieniem jest kontrola pH. W celu ograniczenia wahań pH ze zmian
SO2
stężenia w gazach odlotowych i tym samym zmniejszenia możliwości blokowania
11
wnętrza aparatury procesowej oraz zwiększenia sprawności odsiarczania do roztworu
absorpcyjnego wprowadza się różne dodatki. Jako dodatki stosowane s np. kwas
adypinowy, benzoesowy, mrówkowy, węglany, tiosiarczan sodu.
Schemat typowej instalacji do prowadzenia odsiarczania metod wapniowo-
wapienn przedstawiono na rys. 4.
Rys.4. Schemat instalacji odsiarczania spalin metod wapienn . 1  skruber, 2 
zbiornik pośredni, 3  odstojnok, 4  zbiornik cieczy klarownej, 5  filtr, 6  mieszalnik,
7  podgrzewacz spalin, 8  komin [1]
W skład instalacji wchodz następuj ce aparaty:
skruber, tu prowadzi siÄ™ odsiarczanie. Gazy w przeciwpr dzie stykaj siÄ™ z
zawiesin Ca(OH) lub CaCO3
2
zbiorniki przygotowania zawiesiny Ca(OH) lub CaCO3 i jej transportu,
2
12
 podgrzewacz spalin oczyszczonych przed skierowaniem ich do komina,
aparaty do utleniania, krystalizacji i rozdziału zawiesiny poreakcyjnej.
Gazy mog być kierowane do skrubera już odpylone i ochłodzone, b dz

odpylanie i absorpcja s prowadzone jednocześnie w jednym aparacie. W tym ostatnim
przypadku projektuje się specjalne rozwi zanie, by oddzielić strefę absorpcji od strefy
wydzielania ciała stałego. Produktem jest gips, który może być otrzymywany w postaci
płyt lub proszku.
Metoda magnezowa (regeneracyjna)
Ditlenek siarki absorbowany jest w wodnym roztworze soli magnezu. Produktem
jest mieszanina siarczynów i siarczanów magnezu. Po wysuszeniu mieszanina jest
poddawana kalcynacji w wyniku odzyskuje siÄ™ tlenek magnezu i dwutlenek siarki
kierowany do produkcji kwasu siarkowego.
Metody rozwojowe.
SO2
Jak wiadomo, w procesach absorpcji dominuj roztwory wodne. Przez
dodatek do wody różnego rodzaju substancji można zmienić warunki równowagi na
granicy faz gaz-ciecz oraz w głębi roztworu i spowodować wzrost wydajności absorpcji
SO2
nawet o kilka rzędów wielkości. Efektywn metod usuwania z odpylonych gazów
SO2
jest absorpcja w kolumnie z wypełnieniem zraszanym wod utlenion
(opracowan przez firmę Degussa, RFN). Metoda ta umożliwia zmniejszenie stężenia
SO2 w gazach odlotowych do atmosfery do ok. 20 mg/Nm3. Produktem odsiarczania
jest 70-proc. H2SO4 .
W procesach metalurgicznych do odsiarczania stężonych gazów odlotowych (do
5% SO2 ) S stosowane metody oparte na absorpcji SO2 w roztworach amin. Metody
te umożliwiaj uzyskanie ·SO2 > 99%, lecz s nieekonomiczne w przypadku
odsiarczania gazów rozcieńczonych z elektrociepłowni.
Trwaj również badania nad procesem biologicznej redukcji SO2
jako metody
SO2
regeneracyjnej usuwania ze spalin odlotowych.
13
Metody suche
Metody suche odsiarczania charakteryzuj się tym, że prowadzone s w
środowisku suchym lub produkty uzyskiwane s w stanie suchym. Unika się kłopotów
powodowanych przez osadzanie się w aparatach ciał stałych, nie trzeba podgrzewać
gazów oczyszczonych, kontrolować pH, oraz znika problem ciekłych odpadów. Metody
suche odsiarczania można podzielić na:
- adsorpcji na sorbentach stałych takich jak tlenki metali lub węgiel
aktywowany,
- absorpcji z reakcj chemiczn z jednoczesnym suszeniem produktów
odsiarczania.
SO2
S doniesienia o próbach wi zania z substancjami alkalicznymi stałymi lub
gazowymi w fazie gazowej. Np. wprowadza siÄ™ rozdrobnion sodÄ™ NaHCO3 do
CO2
strumienia spalin. Pod wpływem temperatury soda rozkłada się do co zwiększa
porowatość osadu i przyspiesza adsorpcję.
SO2
W przypadkach stosowania węgli aktywnych jako adsorbentów w ich
H2SO4
porach powstaje . Adsorpcja prowadzona jest w temp. 390  420oK.
Regenerację prowadzi się gazem obojętnym w temperaturze ok. 670 K, przy czym
zachodzi reakcja pomiędzy węglem a H2SO4 z wytwarzaniem stężonego SO2
do
H2SO4
produkcji :
2H2SO4 + C 2SO2 + 2H2O + CO2 (14)
H2S
lub siarki elementarnej przez redukcjÄ™ odpowiednim gazem np. :
3H2S + H2SO4 4S + 4H2O (15)
Jako adsorbenty mog być stosowane tlenki metali manganu, miedzi, które reaguj do
odpowiednich siarczków. Regeneracja następuje w wyniku reakcji z wodorem, CO lub
węglowodorami odzyskuje się SO2 .
Główn wad metod adsorpcyjnych s duże wymiary aparatów rzędu 100 m3.
Metodę absorpcji SO2 wykorzystano w suszarni rozpyłowej gdzie spaliny
przepływaj przez rozpylon wodna zawiesinę węglanu lub wodorotlenku wapnia.
Zachodzi absorpcja i reakcja chemiczna. Wysoka temperatura suszarni powoduje
odparowanie wody i produktem jest sucha mieszanina siarczynu i siarczanu wapnia.
14
Porównanie metod mokrych i suchych
Porównanie mokrych i suchych metod odsiarczania dotyczyć może m. in.
zapotrzebowania reagentów i energii, gromadzenia i neutralizacji odpadów,
eksploatacji i obsługi oraz ekonomiki procesu.
Zasadniczy etap odsiarczania metodami mokrymi przebiega w skruberze przed
skierowaniem gazów do komina. W wyniku kontaktu z wod lub z roztworem następuje
schłodzenie gazów do temperatury ok. 320 K, co jest temperatur niższ od tzw.
normalnej temperatury kominowej, ok.420 K. Stanowi to poważn wadę metod
mokrych oprócz konieczności stosowania specjalnych materiałów konstrukcyjnych w
strefie mokrej instalacji. Gazy oczyszczone przed skierowaniem do komina musz być
podgrzewane.
W metodach mokrych przenoszenie zanieczyszczeń do czynnej powierzchni
ciekłego reagenta jest zdecydowanie lepsze, niszczenie absorbentu nie stanowi
problemu. Możliwe komplikacje wynikać mog z reakcji ubocznych i odwrotnych.
Jednak usuwanie wody z produktu jest kosztowne.
Metody suche przy osi ganiu tej samej sprawności wymagaj nieco większego
SO2
stosunku stechiometrycznego sorbentu do . Można ten stosunek poprawić
poprzez recyrkulację produktów odsiarczania z pozostałości niewykorzystanego
sorbentu w przypadku metod odpadowych. Stosowane w metodach suchych sorbenty
s jednak bardziej kosztowne, lecz zużycie wody jest o ok. 50% mniejsze lub woda nie
jest stosowana.
W większości procesów odsiarczania koszt reagentów ocenia się na 25-35%
kosztów eksploatacji. Koszty te mogę być zmniejszone, gdy istniej możliwości
wykorzystania odpadowych cieczy alkalicznych (m. in. w przemyśle metalowym,
tekstylnym, papierniczym).
Zapotrzebowanie energii w metodach suchych jest mniejsze w wyniku
wyeliminowania operacji z bardzo dużymi objętościami strumieni cieczy lub zawiesin
oraz podgrzewania oczyszczonych gazów. W mokrej metodzie wapniowo-wapiennej
wymienione operacje zużywaj 60-75% całości doprowadzonej energii. W przypadku,
gdy odsiarczanie jest procesem odpadowym, metody suche umożliwiaj lepsze
wykorzystanie istniej cych środków transportu i stwarzaj mniej problemów z
gromadzeniem odpadów. Produkty odsiarczania (z wyj tkiem soli sodowych) s
15
praktycznie nierozpuszczalne, łatwe do przetworzenia na niepyl cy granulat o różnym
zastosowaniu.
W metodach suchych nie stosuje się wielu aparatów koniecznych w metodach
mokrych oraz nie występuje problem blokowania wnętrza aparatury osadami i korozji.
Potrzebna jest mniejsza liczba aparatów w instalacji, co ułatwia eksploatację przy
zmniejszonej obsłudze. Zmniejsza to koszty inwestycyjne i eksploatacyjne. Metody
suche odpadowe s o ok. 30-40% tańsze od metod mokrych w porównywalnych
warunkach. St d metody suche odpadowe s preferowane w procesach oczyszczania
gazów z mniejszych z
ródeł emisji, szczególnie z odpylaniem końcowym w filtrach
tkaninowych i granulowaniem produktów oczyszczania.
Do wad metod suchych odsiarczania stosuj cych stałe sorbenty zalicza się mał
efektywność wykorzystania ziaren sorbentu, mał prędkość gazu, duże straty sorbentu
podczas regeneracji.
Wysoki koszt istniej cych technologii odsiarczania ogranicza ich stosowanie
szczególnie w krajach pozornie oszczędzaj cych i przyspieszaj cych rozwój kosztem
ochrony środowiska.
Metody regeneracyjne odsiarczania s na ogół bardziej kosztowne niż
odpadowe. Ich koszt inwestycyjny jest o 15 -40% większy, a eksploatacyjny do 60% w
stosunku do metod mokrych odpadowych.
Powyższy tekst przygotowano w oparciu o fragmenty ksi żek:
J.Warych,  Oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych PWN, 1994.
Pr. zbiorowa pod redakcj J.Adamca,  Ćwiczenia z chemii i technologii oczyszczania
gazów
Literatura podstawowa:
1. J.Warych,  Oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych PWN, 1994.
2. B.Głowiak, E.Kempa, T.Winnicka,  Podstawy ochrony środowiska ,
PWN,Warszawa, 1985r.
3. Pr. zbiorowa pod redakcja J. Adamca,  Ćwiczenia z chemii i technologii
oczyszczania gazów .
4. Pr. Zbiorowa pod redakcj E.Szczepaniec-Cięciak, P.Kościelniaka,  Chemia
środowiska, ćwiczenia i seminaria , cz.1 i 2, Wyd. Uniwersytetu Jagiellońskiego,
Kraków, 1999r.
Literatura uzupełniająca:
5. P. Kirszensztejn, L. Wachowski,  Chemia środowiska , Poznań, 1999r
6. Praca zbiorowa pod redakcj L. Wachowskiego, P. Kirszensztejna  Ćwiczenia z
podstaw chemii środowiska , Poznań. 1999r.
7. A.M. Trzeciak,  Wstęp do chemii nieorganicznej środowiska , Wyd. Uniwersytetu
Wrocławskiego, Wrocław, 1995r.
16
8. L. Falkowska, K. Korzeniewski,  Chemia atmosfery , Wyd. Uniwersytetu
Gdańskiego, Gdańsk, 1998r.
9. B.J. Alloway, D.C. Ayres,  Chemiczne podstawy zanieczyszczenia środowiska ,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1999r
Wymagania:
1. y
ródła emisji zanieczyszczeń gazowych do atmosfery.
2. Metody usuwania zanieczyszczeń gazowych z gazów odlotowych: adsorpcja,
spalanie, dopalanie katalityczne, kondensacja.
3. Absorpcja  definicja i charakterystyka procesu.
4. y
ródła emisji zwi zków siarki do atmosfery. Jakie zwi zki siarki s najczęściej
spotykanymi zanieczyszczeniami atmosfery.
5. Metody zapobiegania wydzielaniu siÄ™ SO2 : odsiarczanie paliw, odsiarczanie
podczas spalania.
6. Metody odsiarczania gazów odlotowych: metody mokre - rodzaje absorbentów
stosowanych w metodach mokrych. Dokładnie - metoda wapienno-wapienna (
schemat reakcji odsiarczania, problemy zwi zane z korozj ) Inne metody mokre.
7. Metody suche.
8. Porównanie metod mokrych i suchych.
9. Co to jest pH ?
10. Wymagana jest znajomość instrukcji wykonania ćwiczenia.
17