ĆWICZENIE 3
Usuwanie i odzysk fenoli ze ścieków przemysłowych w procesie sorpcji statycznej
1. Cel i zakres badań procesu sorpcji
Podstawowym celem badań technologicznych procesu sorpcji statycznej jest ustalenie
optymalnych warunków oczyszczania wybranych ścieków przemysłowych przy użyciu
pylistych węgli aktywnych. Zakres badań dla wytypowanego węgla obejmuje:
" wyznaczenie kinetyki adsorpcji zanieczyszczeń i ustalenie optymalnego, technicznie
uzasadnionego czasu kontaktu ścieków z węglem;
" określenie pojemności sorpcyjnej węgla w oparciu o wyznaczone izotermy adsorpcji
zanieczyszczeń;
" ustalenie dawki węgla w układzie sorpcji jednostopniowej oraz dwustopniowej przy
podanych wymaganiach końcowych.
Ze względów analitycznych proponuje się wykonanie powyższych badań dla
przygotowanego roztworu fenolu o stężeniu podanym przez prowadzącego.
2. Część doświadczalna
2.1. Analiza ścieków surowych
W badanych ściekach należy wykonać oznaczenie fenolu metodą uzgodnioną z
prowadzącym ćwiczenia.
2.2. Wyznaczanie kinetyki adsorpcji
W celu wyznaczenia kinetyki adsorpcji fenolu przygotować 6 pojemników
polietylenowych lub kolb okrągłodennych z dopasowanymi korkami. Do każdego z nich
wprowadzić 200 cm3 roztworu fenolu, a następnie odważyć 6 jednakowych dawek
wytypowanego węgla aktywnego. Węgiel dodać do kolejnych pojemników z roztworem
fenolu, zamknąć je i umieścić w wytrząsarce mechanicznej. Po 5, 10, 20, 30, 45 i 60 minutach
wytrząsania, jeden z pojemników zdjąć z urządzenia. Jego zawartość sączyć natychmiast
przez twarde sączki bibułowe, odrzucając pierwsze partie filtratu. W następnych porcjach
przesączu oznaczyć stężenie fenolu Ck. Wyniki pomiarów zestawić tabelarycznie i graficznie
wg poniższych schematów.
 2
Tabela 1
Kinetyka adsorpcji fenolu na węglu aktywnym ................
" początkowe stężenie fenolu Cp = ............ mg/dm3
Stężenie końcowe fenolu
Czas kontaktu, Ilość zasorbowanego
minuty fenolu, %
Ck, mg/dm3
5
10
20
30
45
60
Czas kontaktu, minuty
Rys. 1. Wpływ czasu kontaktu na stopień usunięcia fenolu na węglu aktywnym
2.3. Wyznaczanie izotermy adsorpcji
Przygotować 5 pojemników zawierających po 200 cm3 roztworu fenolu o znanym
stężeniu. Sporządzić 5 różnych naważek węgla aktywnego w ilościach wskazanych przez
prowadzącego. Do każdego pojemnika dodać jedną z dawek węgla, pojemniki zamknąć
korkami i zainstalować w wytrząsarce mechanicznej. Proces sorpcji fenolu prowadzić w
warunkach intensywnego wytrząsania zawartości pojemników do momentu ustalenia się
równowagi adsorpcyjnej, przy czym czas sorpcji powinien być wyznaczony na podstawie
kinetyki tego procesu. Czas ten wynosi od 0,5 do 2 godzin i zależy w dużej mierze od
początkowego stężenia fenolu; im wyższe jest jego stężenie, tym krótszy czas potrzebny jest
do uzyskania równowagi adsorpcyjnej. Po odpowiednim czasie kontaktu węgla ze ściekami,
zawartość pojemników należy natychmiast przesączyć przez twarde sączki bibułowe,
odrzucając pierwsze partie filtratu. W kolejnych porcjach przesączu oznaczyć końcowe
stężenie fenolu Ck. Wyniki pomiarów zestawić tabelarycznie wg proponowanego wzoru.
Ilo
ść
zasorbowanego
fenolu, %
 3
Tabela 2
Wpływ dawki węgla aktywnego na wielkość sorpcji fenolu
" stężenie początkowe fenolu Cp = ............... mg/dm3
Ilość
Stężenie
A
adunek
zasorbowanego
Dawka węgla
końcowe fenolu
zasorbowany
fenolu
m log A
log Ck
A = X/m
Ck
g/dm3
X = Cp - Ck
mg/g węgla
mg/dm3
mg/dm3
m1
m2
m3
m4
m5
Obliczone wartości logarytmów Ck i A pozwalają na przedstawienie równania izotermy
Freundlicha w formie graficznej i wyznaczenie współczynników KF i n.
log A
n = tg ą
log KF
log Ck
Rys. 2. Izoterma adsorpcji wg Freundlicha w układzie log  log
3. Opracowanie wyników i wniosków
W opracowaniu wyników przeprowadzonych badań technologicznych, oprócz zestawień
tabelarycznych i graficznych obrazów przebiegu sorpcji, zgodnie z celem ćwiczenia należy:
" przedstawić równanie izotermy adsorpcji fenolu dla badanego węgla aktywnego;
" obliczyć wymaganą ilość węgla aktywnego w procesie sorpcji jedno- i dwustopniowej
przy założonym efekcie oczyszczania badanych ścieków;
" zinterpretować przebieg kinetyki sorpcji i uzasadnić wybór optymalnego czasu
kontaktu ścieków z sorbentem;
" przedstawić koncepcję technologiczną procesu oczyszczania ścieków fenolowych
metodą sorpcji statycznej.
 4
Wprowadzenie teoretyczne do ćwiczenia 4
W technologii oczyszczania ścieków przemysłowych, bądz
w odnowie wody znajdują
zastosowanie liczne sorbenty, spośród których preferowane są węgle aktywne,
charakteryzujące się wysoką zdolnością sorpcyjną. Są to sorbenty o małej selektywności,
pochłaniające w różnym stopniu ze środowiska wodnego prawie wszystkie substancje
organiczne i niektóre nieorganiczne (np. chrom). Oczyszczanie ścieków metodą sorpcji
statycznej polega na wprowadzeniu do ścieków węgli w postaci sproszkowanej (pylistej),
które po odpowiednim czasie kontaktu są od nich oddzielane na drodze sedymentacji (często
wspomaganej polielektrolitami), filtracji, flotacji lub przez odwirowanie. Znane są również
takie rozwiązania technologiczne, w których proces sorpcji łączony jest z koagulacją ścieków
lub metodami strąceniowymi. Stosowanie węgli w postaci pylistej pozwala na lepsze
wykorzystanie ich pojemności sorpcyjnej i szybkie ustalenie się stanu równowagi
adsorpcyjnej, co z kolei wpływa na skrócenie czasu kontaktu węgla ze ściekami.
Mechanizm procesu sorpcji jest bardzo złożony i zależy od szeregu czynników,
związanych z właściwościami fizykochemicznymi węgli aktywnych, właściwościami sorbatu
oraz warunkami prowadzenia procesu sorpcji. Do najważniejszych czynników należą:
" struktura porowata węgla i powierzchnia właściwa,
" stężenie sorbowanych zanieczyszczeń,
" struktura i wielkość sorbowanych cząsteczek,
" odczyn ścieków, temperatura, prędkość mieszania itp.
Mikroporowata struktura sorbentów węglowych kształtowana jest w procesie ich
produkcji, przez prowadzenie karbonizacji surowca wyjściowego ( np. węgla drzewnego,
kostnego, brunatnego, odpadów celulozowych itp.). Kolejna operacja technologiczna to
aktywacja fizyczna lub chemiczna, w trakcie której następuje rozszerzenie porów 
wytworzenie mezo- i makroporów. Mikropory, zatrzymujące sorbowane zanieczyszczenia,
odgrywają główną rolę w procesie sorpcji, zaś makropory i pory przejściowe są ateriami
transportowymi, przez które następuje doprowadzenie zanieczyszczeń do mikroporów
znajdujących się w głębi sorbentu. Struktura porowata sorbentów podawana jest w cm3/g
sorbentu, zaś powierzchnię właściwą wyraża się w m2/g. Całkowita objętość porów zależna
jest od rodzaju surowca i sposobu jego aktywacji. Przykładowo, dla węgli otrzymywanych z
surowców drzewnych, osiąga wartości rzędu 2 cm3/g, natomiast powierzchnia właściwa
takich sorbentów mieści się w zakresie 600  1000 m2/g.
Maksymalną zdolność sorpcyjną węgla w stosunku do określonej substancji (adsorbatu)
opisuje krzywa równowagi układu w warunkach prowadzenia procesu, np. izoterma
adsorpcji. Definiuje ona równowagowy podział adsorbatu między fazę stałą i ciekłą. Izoterma
adsorpcji obrazuje zależność między wielkością zasorbowanego ładunku a stężeniem
równowagowym.
 5
a
c
b
Stężenie równowagowe C
Rys. 1. Przebieg izotermy sorpcji
Kształt izotermy adsorpcji dostarcza informacji o charakterze procesu. Krzywa a jest
charakterystyczna dla adsorpcji jednowarstwowej, natomiast krzywa b i c informuje o
przebiegu sorpcji wielowarstwowej. Istnieje kilka sposobów opisu tego zjawiska, a jednym z
najstarszych, empirycznych równań izoterm adsorpcji jest równanie Freundlicha, które w
przypadku adsorpcji jednowarstwowej z roztworów rozcieńczonych może być zapisane w
następującej postaci:
A = KF . Cn (1)
gdzie:
A  ilość substancji zaadsorbowanej przez jednostkową masę sorbentu ( zdolność
sorpcyjna), mg/g; mol/g,
C  stężenie adsorbowanej substancji w roztworze (w warunkach równowagi adsorpcyjnej),
mg; mol
K, n  współczynniki stałe równania Freundlicha, charakteryzujące badany układ
adsorpcyjny.
Zaletą wzoru Freundlicha jest jego prostota i zadowalająca zgodność z doświadczeniami
w szerokim zakresie stężeń. W praktyce izotermy adsorpcji wyznacza się doświadczalnie,
przy zapewnieniu dobrego kontaktu fazy stałej (węgla) z oczyszczanymi ściekami,, np. w
mieszalniku o dostatecznie długim czasie zatrzymania. Badania takie umożliwiają wybór
węgla aktywnego o największej zdolności sorpcyjnej w odniesieniu do konkretnych
zanieczyszczeń oraz ustalenie minimalnej ilości sorbentu niezbędnej do uzyskania
wymaganego stopnia eliminacji danej substancji z oczyszczanych ścieków. W tych
warunkach można również ocenić wpływ temperatury, odczynu i obecności innych związków
na przebieg procesu sorpcji ( wyznaczanie tzw. siatki izoterm).
W celu wyznaczenia współczynników równania Freundlicha należy zależność (1)
przedstawić w układzie logarytmicznym:
log A = log K + n log C (2)
A
adunek zasorbowany A
 6
Graficznym obrazem tego równania jest linia prosta o nachyleniu  n i punkcie przecięcia osi
rzędnych  log K. Uzyskane dane liczbowe pozwalają na obliczenie dawki węgla w procesie
sorpcji jednostopniowej, przy założonym stężeniu końcowym usuwanej substancji:
Cp - Ck
m =            mg, g (3)
A
gdzie:
Cp  stężenie początkowe usuwanej substancji, mg,
Ck  wymagane stężenie końcowe, mg,
m  masa węgla, g, kg.
Zależnie od składu ścieków, stężenia zanieczyszczeń i wymagań końcowych, dawki węgli
aktywnych w procesie sorpcji jednostopniowej są zwykle dość duże. Zużycie sorbentu można
znacznie obniżyć w procesie sorpcji wielostopniowej, najczęściej dwustopniowej 
prowadzonej w układzie szeregowym lub przeciwprądowym.
m1, A= 0 m2,A= 0
Q ,Cp Q ,C1 Q ,Ck
10 20
m1, A1 m2, A2
Rys.2. Schemat dwustopniowej sorpcji statycznej w układzie szeregowym
Warunki sorpcji opisują następujące równania:
10
Q ( Cp - C1 ) = m1 � A1 (4)
A1 = KF � C1n (5)
Cp - C1
m1 = Q �          (6)
KF � C1n
20 Q ( C1 - Ck ) = m2 � A2 (7)
A2 = KF � Ckn (8)
C1 - Ck
m2 = Q �          (9)
KF � Ckn
 7
Cp � C1-n  C11  n + C1 � Ck-n  Ck1  n
m1 + m2 = Q �                                      (10)
KF
Dla ilości ścieków Q, o znanym stężeniu początkowym Cp i wymaganym stężeniu końcowym
Ck oraz przy określonych wartościach stałych równania Freundlicha KF i n, sumaryczna
ilość sorbentu jest funkcją stężenia sorbatu między stopniami C1
m1 + m2 = f (C1) (11)
Podana funkcja uzyskuje minimum, gdy spełniony jest warunek:
n
C1 Cp
     n �     = 1  n (12)
Ck C1
m, A1 m, A = 0
Q, C1
Q, Cp Q, Ck
10 20
m, A2
Rys. 3. Schemat dwustopniowej sorpcji statycznej w układzie przeciwprądowym
Procesy zachodzące podczas sorpcji dwustopniowej przeciwprądowej opisują następujące
równania:
10
Q ( Cp - C1 ) = m ( A1 - A2 ) (13)
20
Q ( C1 - Ck ) = m � A2 (14)
Razem:
Q ( Cp - Ck ) = m � A1 (15)
Cp - Ck C1 - Ck
m = Q �           = Q �           (16)
A1 A2
Przy ustalonych wielkościach Q, Cp i Ck
m = f (C1) (17)
Funkcja ta osiąga minimum, gdy spełniony jest warunek:
n
C1 C1 Cp
    � 1     = 1      (18)
Ck Ck Ck
 8
Rozwiązanie równań (12) i (18) pozwala na obliczenie masy sorbentu wymaganej w układach
dwustopniowych.
Oprócz wyboru sorbentu i wyznaczenia jego zapotrzebowania, ważnym zagadnieniem jest
ustalenie optymalnego czasu kontaktu węgla ze ściekami. W praktyce technologicznej rzadko
mogą być osiągnięte warunki równowagowe, dlatego też istotne jest wyznaczenie kinetyki
adsorpcji usuwanych zanieczyszczeń ze ścieków. Jeżeli proces sorpcji łączony jest z
koagulacją czy wytrącaniem chemicznym, to czas zatrzymania ścieków np. w klarownikach
może pozwolić na wysoki stopień wykorzystania pojemności sorpcyjnej węgla, a
równocześnie nie ma dodatkowego problemu usuwania sorbentu. Natomiast wówczas gdy
sorpcja jest procesem samodzielnym, odrębnym zagadnieniem technologicznym staje się
opracowanie sposobu oddzielania zużytego węgla od oczyszczonych ścieków.