ĆWICZENIE 4
Usuwanie i odzysk fenoli ze ścieków przemysłowych w procesie ekstrakcji
1. Cel i zakres badań procesu ekstrakcji
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się ze sposobem dokonywania wyboru odpowiedniego
ekstrahentu oraz ustalaniem parametrów prowadzenia procesu ekstrakcji w układzie jedno- i
wielostopniowym. Zakres doświadczenia obejmuje:
" analizę składu ścieków surowych z zawartością fenoli;
" wyznaczenie czasu ustalania się równowagi w stałych warunkach kontaktu
ścieków z ekstrahentem;
" wybór rodzaju ekstrahentu na podstawie współczynnika rozdziału;
" określenie wpływu udziału ekstrahenta w ściekach na stopień wyekstrahowania
fenolu w procesie ekstrakcji jednostopniowej;
" badania przebiegu ekstrakcji wielostopniowej w układzie współprądowym;
" badania przebiegu ekstrakcji wielostopniowej w układzie przeciwprądowym.
2. Część doświadczalna
2.1. Analiza ścieków surowych
W badanych ściekach należy wykonać oznaczenie fenolu metodą uzgodnioną z prowa-
dzącym ćwiczenie.
2.2. Ustalenie wpływu czasu kontaktu ścieków z ekstrahentem na stopień
wyekstrahowania fenolu
Do 5 kolb ekstrakcyjnych wprowadzić po 100 cm3 badanych ścieków, dodać po 100 cm3
rozpuszczalnika uzgodnionego z prowadzącym ćwiczenie i ustawić na wytrząsarce. Pierwszą
z kolb zdjąć po 5 minutach wytrząsania, przelać do rozdzielacza, pozostawić do wyraz
nego
rozdziału faz i oddzielić obydwa roztwory. Drugą z kolb zdjąć z wytrząsarki po 10 minutach,
a kolejne po czasie uzgodnionym z prowadzącym ćwiczenia.
W ściekach oczyszczonych ( rafinatach) oznaczyć końcowe stężenie fenoli Ck.
Uzyskane wyniki zestawić tabelarycznie wg proponowanego wzoru ( tabela 1) oraz
graficznie, jako zależność końcowego stężenia fenolu w funkcji czasu.
2.3. Wyznaczanie współczynnika rozdziału K
Wytypować z prowadzącym ćwiczenie 3 ekstrahenty. Każdy z nich wprowadzić do
jednej z 3 kolb ekstrakcyjnych w ilości 100 cm3 i dodać po 100 cm3 badanych ścieków.
Zawartość kolb wytrząsać w czasie wyznaczonym w p.2.2., a następnie przelać do
rozdzielaczy. Po rozdzieleniu faz, w ściekach oznaczyć końcowe stężenie fenolu Ck.
 2
Wyniki zestawić tabelarycznie wg proponowanego wzoru ( tabela 2 ).
Tabela 1
Wyniki badań wpływu czasu wytrząsania na stopień wyekstrahowania fenolu
Oznaczenia Jednostki Czas wytrząsania, minuty
Stężenie fenolu w
ściekach:
- surowych C0 g / m3
g / m3
- po ekstrakcji Ck
Współczynnik
wyekstrahowania 
�
Tabela 2
Wyniki badań współczynnika rozdziału dla różnych ekstrahentów
Rodzaj ekstrahentu
Oznaczenia Jednostki
Stężenie fenolu
w ściekach:
- surowych C0 g / m3
- po ekstrakcji Ck g / m3
Stężenie fenolu
w ekstrahencie Ce
g / m3
Współczynnik
rozdziału K
2.4. Ustalenie stopnia wyekstrahowania fenolu w zależności od udziału ekstrahentu w
ściekach
W tej części badań należy użyć ekstrahentu wytypowanego w doświadczeniach
wykonanych w p.2.3. Ścieki i ekstrahent wprowadzić do 3 kolb ekstrakcyjnych w takich
ilościach, aby przy sumarycznej objętości równej 200 cm3, zachować następującą proporcję
ekstrahentu i ścieków 1 + 3, 1 + 2 oraz 2 + 1. Zawartość kolb wytrząsać w czasie
wyznaczonym w p.2.2., następnie przelać do rozdzielaczy i pozostawić do rozdzielenia faz.
Oznaczyć stężenie fenolu w ściekach po ekstrakcji  Ck, obliczyć stężenie fenolu w
ekstrahencie  Ce oraz współczynnik ekstrakcji � ( wzór 4) i stopień wyekstrahowania �
(wzór 6).
Uzyskane wyniki zestawić tabelarycznie wg proponowanego wzoru (tabela 3) oraz graficznie
jako zależność końcowego stężenia fenolu od udziału ekstrahentu w ściekach.
 3
Tabela 3
Wpływ udziału ekstrahentu w ściekach na stopień wyekstrahowania fenolu
Udział ekstrahentu w ściekach
Oznaczenia Jednostki
1 + 3 1 + 2 1 + 1 2 + 1
Stężenie fenolu
w ściekach:
- surowych C0 g / m3
g / m3
- po ekstrakcji Ck
Stężenie fenolu g / m3
ekstrahentu
w ekstrahencie Ce
Stopień
wyekstrahowania �
Współczynnik
ekstrakcji �
2.5. Badania ekstrakcji dwustopniowej współprądowej
Do 2 kolb ekstrakcyjnych odmierzyć po 66 cm3 wytypowanego ekstrahentu i 133 cm3
badanych ścieków ( proporcja 1 + 2 ). Zawartość kolb wytrząsać w czasie wyznaczonym w
p.2.2., a następnie przelać do rozdzielaczy i pozostawić do rozdzielenia faz. Częściowo
wykorzystany ekstrahent z tej serii doświadczeń pozostawić do dalszych badań nad
ekstrakcją przeciwprądową wg p.2.6. W jednej z prób ścieków po 10 ekstrakcji należy
wykonać oznaczenie stężenia fenolu C1, drugą wprowadzić ponownie do kolby ekstrakcyjnej,
dodając równocześnie 66 cm3 świeżego ekstrahentu. Po kolejnym wytrząsaniu zawartości
kolby i rozdzieleniu faz w rozdzielaczu, oznaczyć końcowe stężenie fenolu Ck w ściekach
oczyszczonych.
Wyniki zestawić w poniższej tabeli 4, stopień wyekstrahowania obliczyć wg wzoru (6) i (10).
Tabela 4
Zestawienie wyników badań ekstrakcji dwustopniowej współprądowej
Oznaczenia Jednostki Stopień ekstrakcji
10 20
Stężenie fenolu
w ściekach:
C0
g / m3
C1
g / m3
Ck
g / m3
Stężenie fenolu g / m3
ekstrahentu
w ekstrahencie Ce
Stopień
wyekstrahowania
� doświad.
� oblicz.
Udział ekstrahentu
w ściekach
Współczynnik
ekstrakcji �
 4
2.6. Badania ekstrakcji dwustopniowej przeciwprądowej
Aby przeprowadzić badania procesu ekstrakcji w układzie przeciwprądowym należy
zastosować pewną symulację przebiegu tego procesu, gdyż ścieki surowe w 10 kontaktują się
z ekstrahentem częściowo wykorzystanym, zawracanym z 20 ekstrakcji. Dlatego też w 10
badanego procesu należy wprowadzić do kolby ekstrakcyjnej 100 cm3 ścieków surowych,
dodać 100 cm3 ekstrahentu odrzuconego z 10 układu ekstrakcji współprądowej ( p. 2.5.). Po
odpowiednim czasie wytrząsania, zawartość kolby przenieść do rozdzielacza, warstwę
ekstraktową można odrzucić, natomiast do oddzielonej porcji ścieków dodać 100 cm3
świeżego ekstrahentu i poddać ponownej ekstrakcji w 20 badanego układu. Tak
przeprowadzone czynności należy traktować jedynie jako pomocnicze, a przystępując do
badań właściwych zachować ostatni oddzielony ekstrahent.
Przebieg badań właściwych układu przeciwprądowego będzie podobny do opisanego
powyżej. W celu zachowania tego samego udziału ekstrahentu w ściekach ( 1 + 1 ), do 2 kolb
ekstrakcyjnych wprowadzić po 50 cm3 ścieków surowych, dodać po 50 cm3 ostatnio
otrzymanego ekstrahentu i wytrząsać w czasie ustalonym w p.2.2. Po rozdzieleniu faz w
jednej z otrzymanych prób wykonać oznaczenie fenolu C1, drugą próbę poddać ponownej
ekstrakcji przy użyciu 50 cm3 świeżego ekstrahentu. W ściekach oczyszczonych w 20 procesu
wykonać oznaczenie fenolu Ck.
Wyniki zestawić tabelarycznie wg podanego poniżej wzoru ( tabela 5 ). Stopień
wyekstrahowania obliczyć wg wzoru (6) i (11).
Tabela 5
Zestawienie wyników badań ekstrakcji dwustopniowej przeciwprądowej
Oznaczenia Jednostki Stopień ekstrakcji
10 20
Dane
jak w Tabeli 4
3. Opracowanie wyników i wniosków
W sprawozdaniu należy:
" przedstawić zakres przeprowadzonych doświadczeń i schematy technologiczne
badanych układów procesu ekstrakcji;
" ocenić wyniki poszczególnych serii badawczych;
" określić wymagania stawiane ekstrahentom oraz optymalne warunki prowadzenia
procesu ekstrakcji;
" porównać efektywność ekstrakcji jednostopniowej i dwustopniowej w układzie
współprądowym i przeciwprądowym;
" obliczyć teoretyczną liczbę stopni ekstrakcji w obu układach dla uzyskania tego
samego efektu oczyszczania ścieków ( ten sam stopień niewyekstrahowania );
" omówić zalety i wady ekstrakcji wielostopniowej w układzie współprądowym i
przeciwprądowym, ze zwróceniem uwagi na zużycie ekstrahentu;
" uzasadnić celowość oczyszczania ścieków przemysłowych metodą ekstrakcji.
 5
Wprowadzenie teoretyczne do ćwiczenia 5
Mechanizm procesu ekstrakcji polega na przenoszeniu ekstrahowanego składnika ze
ścieków do rozpuszczalnika. Jest to zjawisko dyfuzyjne i odbywa się pod wpływem różnicy
stężeń tego składnika w obu cieczach. Rozdział zanieczyszczenia pomiędzy cieczami trwa tak
długo, aż jego stężenie w ściekach i ekstrahencie osiągnie wartości graniczne, określane
stanem równowagi. Podział składników między dwa rozpuszczalniki określają 4 wielkości:
- współczynnik rozdziału K,
- współczynnik ekstrakcji �,
- stopień wyekstrahowania �,
- selektywność �.
Współczynnik rozdziału jest jednym z głównych czynników decydujących o doborze
ekstrahentu. Przy jego wyznaczaniu korzysta się z prawa podziału Nernsta, zgodnie z którym,
substancja rozpuszczona w dwóch cieczach mieszających się w stopniu ograniczonym, dzieli
się w stanie równowagi między nimi w stałym stosunku. Proporcja ta dla układu doskonałego,
gdy substancja rozpuszczona występuje w obu rozpuszczalnikach w postaci takich samych
cząsteczek, zależy jedynie od rodzaju tej substancji i temperatury, zaś nie zależy od jej
stężenia.
Praktycznie współczynnik rozdziału wskazuje, ile razy większa jest rozpuszczalność
usuwanego zanieczyszczenia w ekstrahencie od jego rozpuszczalności w ściekach i jest
obliczany wg wzoru:
Ce
K = �ł�ł�ł (1)
Ck
gdzie:
Ce - stężenie usuwanego składnika w ekstrahencie, (g / m3, mol / m3),
Ck - stężenie usuwanego składnika w ściekach po procesie ekstrakcji, (g / m3, mol / m3).
Prawo podziału w postaci równania (1) można stosować wówczas, gdy roztwory są silnie
rozcieńczone. Dla związków organicznych granicą jest stężenie 0,1 mol/dm3, dla
nieorganicznych  0,005 do 0,01 mol/dm3.
Współczynnik rozdziału dla układów niedoskonałych zmienia się nie tylko wraz ze
zmianami temperatury i ciśnienia, ale również ze zmianą stężenia składnika rozpuszczonego.
Jest to wynikiem asocjacji, dysocjacji lub innych przemian cząsteczek substancji rozpusz-
czonej, np. reakcji z rozpuszczalnikiem czy też kompleksowania. Ze wzrostem stężenia tej
substancji, współczynnik rozdziału może wzrastać lub maleć, zależnie od właściwości układu.
Duży wpływ na współczynnik rozdziału ma budowa chemiczna składnika
rozpuszczonego i obu rozpuszczalników. W przypadku elektrolitów zaznacza się znaczny
wpływ odczynu na rozdział stężenia składnika rozpuszczonego pomiędzy dwa
 6
rozpuszczalniki. Przy silnej dysocjacji cząsteczek, zależność dla stężeń równowagowych
przedstawia się następująco:
C2jon ł2
Kjon/mol =      (2)
Cmol
gdzie:
Cjon  stężenie składnika w rozpuszczalniku, w którym znajduje się on w stanie zdysocjowa-
nym, Cmol  stężenie składnika w rozpuszczalniku, w którym występuje w postaci
niezdysocjowanej, ł  współczynnik aktywności jonów.
Jeżeli w jednym rozpuszczalniku cząsteczki substancji rozpuszczonej są w postaci
zasocjowanej, a w drugim  niezasocjowanej, to powyższy wzór będzie miał postać
następującą:
Cns
Kns/as =     (3)
1/m
Cas
gdzie:
Cns  stężenie składnika w rozpuszczalniku, w którym znajduje się on w stanie niezasocjowa-
nym, Cas  stężenie składnika w rozpuszczalniku, w którym cząsteczki jego są zasocjowane,
m  stosunek mas cząsteczkowych w postaci zasocjowanej i niezasocjowanej.
Współczynnik ekstrakcji oznacza proporcję ładunku substancji usuwanej w fazie
ekstraktowej do ładunku pozostałego w fazie wodnej w stanie równowagi, czyli:
V � Ce V
� = �ł�ł�ł�ł�ł (4) lub � = �ł�ł K
(5)
Q � Ck Q
gdzie:
V - objętość ekstrahentu, m3,
Q - objętość ścieków, m3.
Pozostałe oznaczenia jak we wzorze (1).
Stopień wyekstrahowania charakteryzuje wydajność procesu ekstrakcji, a określa się go
w następujący sposób:
Q � ( C0 - Ck )
� = �ł�ł�ł�ł�ł�ł�ł�ł�ł (6)
Q �" C0
gdzie:C0 - stężenie usuwanego składnika w ściekach przed ekstrakcją,( g / m3 , mol / m3 ).
 7
Określeniem przeciwstawnym do współczynnika wyekstrahowania, jest współczynnik
niewyekstrahowania �, który informuje o zanieczyszczeniu rafinatu (jakości ścieków
oczyszczonych):
� = ( 1 - � ) (7)
Selektywność rozpuszczalnika oznacza zdolność do rozpuszczania w sobie jedynie tego
składnika lub grupy składników, które mają być usunięte ze ścieków w procesie ekstrakcji.
Proces ekstrakcji może być prowadzony w układzie statycznym lub dynamicznym.
W praktyce oczyszczania ścieków wyróżnia się następujące rozwiązania technologiczne:
- ekstrakcja stopniowana,
- ekstrakcja kolumnowa.
Ekstrakcja stopniowana polega na wprowadzeniu do ścieków określonej ilości
rozpuszczalnika, wymieszaniu, a po odpowiednim czasie kontaktu, rozdzieleniu fazy
ekstrahentu i oczyszczonych ścieków. Proces jest realizowany w mieszalnikach i odstojnikach
(lub wirówkach ekstrakcyjnych). Jednokrotne wprowadzenie ekstrahentu, stosowane w
procesie ekstrakcji jednostopniowej, rzadko daje oczekiwany efekt oczyszczania. Wymaganą
ilość ekstrahentu w tak prowadzonym procesie można ustalić orientacyjnie na podstawie
bilansu masowego w stanie równowagi oraz z zależności wyprowadzonej z przekształconych
wzorów (1),(6). Bilans masy przedstawia się następująco:
V � Ce = Q ( C0 - Ck ) (8)
Zaś wymagana proporcja ekstrahentu do ścieków wynosi:
V �
�ł = �ł�ł�ł�ł�ł (9)
Q K ( 1 - � )
Najczęściej spotykanym rozwiązaniem w praktyce eksploatacyjnej, jest ekstrakcja
wielostopniowa: współprądowa lub przeciwprądowa. Dla metod ekstrakcji stopniowanej
zasadniczą sprawą jest ustalenie liczby stopni oparte na założeniu, że w poszczególnych
stopniach osiągany jest stan równowagi. Ważnym zagadnieniem praktycznym jest dobór
mieszalników i odstojników, wchodzących w skład poszczególnych stopni oraz właściwe ich
ukształtowanie i zwymiarowanie. Urządzenia te muszą zapewnić procesom mieszania i
odstawania najwyższą kinetykę przenoszenia masy oraz wymagany czas kontaktu.
Ekstrakcja współprądowa jest to powtarzany kilkakrotnie proces jednostopniowy dla
tych samych ścieków nowymi porcjami rozpuszczalnika. Określenie stopnia
wyekstrahowania i związanej z nim liczby stopni ekstrakcji można obliczyć dla układów, w
których współczynnik ekstrakcji � ma wartość stałą. Ma to miejsce przy stałym
współczynniku rozdziału K oraz przy całkowitej nierozpuszczalności ekstrahentu w wodzie i
odwrotnie.
 8
W przypadku ekstrakcji współprądowej zakłada się również, że rozpuszczalnik dodawany
jest w jednakowej ilości do każdego stopnia. Dla takich założeń istnieje prosta zależność
między liczbą stopni n, współczynnikiem ekstrakcji � oraz stopniem wyekstrahowania �:
n
(� + 1 ) - 1
� = �ł�ł�ł�ł�ł�ł�ł�ł (10)
n
(� + 1 )
.
W procesie ekstrakcji przeciwprądowej przepływ ścieków i ekstrahentu odbywa się w
przeciwnym kierunku, tzn. w pierwszym stopniu ekstrakcji ścieki surowe spotykają się z
ekstrahentem opuszczającym układ technologiczny, zaś ścieki podczyszczone, trafiając do
ostatniego stopnia układu, mają kontakt ze świeżym rozpuszczalnikiem. Przy założeniach
podobnych jak w układzie ekstrakcji współprądowej, zależność między liczbą stopni,
współczynnikiem ekstrakcji i stopniem wyekstrahowania przedstawia się następująco:
n+1
� - �
� = �ł�ł�ł�ł�ł�ł�ł (11)
n+1
� - 1
Przy projektowaniu procesu ekstrakcji stopniowanej najczęściej zakłada się stopień
niewyekstrahowania Ć ( dopuszczalne stężenie w ściekach oczyszczonych ), a dobiera liczbę
stopni ekstrakcji n oraz wartość współczynnika ekstrakcji �.