RJC
9 #:
Addycje Elektrofilowe
Addycje Elektrofilowe
Addycje Elektrofilowe
Addycje Elektrofilowe
X
E
R R
R
R X
R
R
R
R R
R
R
E
E R
Slides 1 to 19
RJC
Addycje Elektrofilowe
Addycje Elektrofilowe
9 #:
Mogą być rozpatrywane jako reakcje odwrotne do
Mogą być rozpatrywane jako reakcje odwrotne do
eliminacji E1.
eliminacji E1.
R2C=CR2 + EX R2CECR2X
RJC
Mechanizm
Mechanizm
9 #:
Elektrofil (E+) przyłącza się do wiązania podwójnego, a
Elektrofil (E+) przyłącza się do wiązania podwójnego, a
-
nukleofil (X -) neutralizuje utworzony pośrednio
nukleofil (X ) neutralizuje utworzony pośrednio
karbokation.
karbokation.
X
E
R R
R
R X
R
R
R
R R
R
R
E
E R
RJC
Regioselektywność
Regioselektywność
9 #:
Je\
eli istnieje mo\
liwość utworzenia dwóch
Je\
eli istnieje mo\
liwość utworzenia dwóch
karbokationów, to preferowany jest ten, który
karbokationów, to preferowany jest ten, który
posiada więcej podstawników wokół centrum
posiada więcej podstawników wokół centrum
kationowego (bardziej podstawiony).
kationowego (bardziej podstawiony).
R
R
H
H
R
E+
E
R R
główny
H
R
R
R
R
H
E
poboczny
RJC
Reguła Markownikowa
Reguła Markownikowa
9 #:
Obserwacja eksperymentalna...
Obserwacja eksperymentalna...
 .. w addycji odczynnika HX do alkenu, H+
przyłącza się do mniej podstawionego atomu
węgla (z większą liczbą atomów H), a fragment

X  do bardziej podstawionego..."
X do bardziej podstawionego..."
RJC
9 #:
Inaczej wyra\
ona reguła Markownikowa...
Inaczej wyra\
ona reguła Markownikowa...
Interpretacja oparta o teorię mechanizmów ...
Interpretacja oparta o teorię mechanizmów ...
"...Addycja HX do niesymetrycznego wiÄ…zania
C=C przebiega poprzez karbokation o wy\
szej
C=C przebiega poprzez karbokation o wy\
szej
rzędowości..."
RJC
Karbokationy
Karbokationy
9 #:
Tworzą płaską strukturę (planarną) z atomem
Tworzą płaską strukturę (planarną) z atomem
węgla zhybrydyzowanym sp2; są stabilizowane
węgla zhybrydyzowanym sp2; są stabilizowane
poprzez efekt hiperkoniugacji oraz efekty
poprzez efekt hiperkoniugacji oraz efekty
indukcyjne.
indukcyjne.
s
s
s
s
sp2
sp2
H
sp2
sp2
s
s
H C
sp2
sp2
H
s
s
Struktura płaska, trygonalna
RJC
Hiperkoniugacja
Hiperkoniugacja
9 #:
Elektrony wiÄ…\
Ä…ce ulokowane w pobliskich wiÄ…zaniach
Elektrony wiÄ…\
Ä…ce ulokowane w pobliskich wiÄ…zaniach
C-H, pomagajÄ… w stabilizacji karbokationu.
C-H, pomagajÄ… w stabilizacji karbokationu.
´
´+
´
´
´
´
´
´
H
H
H
H
´+
´
´
´
H
H
H
H
H C
H C
H C C
H C C
H
H
H
H
H
H
RJC
Efekty Indukcyjne
Efekty Indukcyjne
9 #:
Grupy alkilowe R sÄ… bardziej elektronodonorowe
Grupy alkilowe R sÄ… bardziej elektronodonorowe
ni\
atomy H i dlatego lepiej stabilizujÄ…
ni\
atomy H i dlatego lepiej stabilizujÄ…
karbokation.
karbokation.
´+
´+
´
´
´
´
´
´
H ´+ H
´
´
´
H C R C
H H
RJC
9 #:
Na przykład ...
Na przykład ...
Ta reakcja przebiega poprzez pośredni karbokation
Ta reakcja przebiega poprzez pośredni karbokation
II-rzędowy.
II-rzędowy.
Br
Br
CH3 CH3
HBr
CH CH = C H2 CH CH C H3
CH3 CH3
RJC
9 #:
Na przykład ...
Na przykład ...
Ta reakcja przebiega poprzez karbokation
Ta reakcja przebiega poprzez karbokation
III-rzędowy.
III-rzędowy.
Br
Br
CH3
HBr
C = CHCH3 CH3 C CH2CH3
CH3
CH3
RJC
Elektrofilowa hydratacja ...H2SO4/H2O
Elektrofilowa hydratacja ...H2SO4/H2O
9 #:
Odczynniki elektrofilowe nie sÄ… ograniczone do
Odczynniki elektrofilowe nie sÄ… ograniczone do
halogenowodorów HX.
halogenowodorów HX.
H2SO4/H2O
H2SO4/H2O
CH2=CH2
CH3CH2OH
CH3CH2
RJC
Elektrofil ...Cl2
Elektrofil ...Cl2
9 #:
Heterolityczny rozpad czÄ…steczki Cl2 (ale tak\
e
Heterolityczny rozpad czÄ…steczki Cl2 (ale tak\
e
innych halogenów) umo\
liwia tym pierwiastkom
innych halogenów) umo\
liwia tym pierwiastkom
wchodzenie w reakcję zarówno w roli elektrofila jak
wchodzenie w reakcję zarówno w roli elektrofila jak
neutralizujÄ…cego karbokation nukleofila.
neutralizujÄ…cego karbokation nukleofila.
Cl2
CH2=CH2
ClCH2CH2
ClCH2CH2Cl
RJC
Elektrofil...Br2
Elektrofil...Br2
9 #:
Heterolityczny rozpad czÄ…steczki Br2 (ale tak\
e
Heterolityczny rozpad czÄ…steczki Br2 (ale tak\
e
innych halogenów) umo\
liwia tym pierwiastkom
innych halogenów) umo\
liwia tym pierwiastkom
wchodzenie w reakcję zarówno w roli elektrofila
wchodzenie w reakcję zarówno w roli elektrofila
jak neutralizujÄ…cego karbokation nukleofila.
jak neutralizujÄ…cego karbokation nukleofila.
Br2
CH2=CH2
BrCH2CH2
BrCH2CH2Br
RJC
Cykloalkeny
Cykloalkeny
9 #:
Addycja Br2 do cyclopentenu prowadzi do
Addycja Br2 do cyclopentenu prowadzi do
powstawania trans-1,2-dibromocyclopentanu jako
powstawania trans-1,2-dibromocyclopentanu jako
jedynego produktu.
jedynego produktu.
Br2
Br Br
cyklopenten trans-1,2-dibromocyklopentan
RJC
Mo\
liwy Mechanizm
Mo\
liwy Mechanizm
9 #:
Jedna strona karbokationu jest bardziej osłonięta,
Jedna strona karbokationu jest bardziej osłonięta,
co wymusza stereoselektywnÄ… addycjÄ™ nukleofila.
co wymusza stereoselektywnÄ… addycjÄ™ nukleofila.
Br2
Br Br
Br
Br Br
RJC
9 #:
Lepszy, Alternatywny Mechanizm
Lepszy, Alternatywny Mechanizm
W cyklicznym kationie bromoniowym, atom Br
W cyklicznym kationie bromoniowym, atom Br
całkowicie osłania jedną stronę cząsteczki
całkowicie osłania jedną stronę cząsteczki
(związku przejściowego).
(związku przejściowego).
Br2
Br Br
Br
Br Br
RJC
9 #:
Halohydryny
Halohydryny
Neutralizacja pośredniego kationu haloniowego
Neutralizacja pośredniego kationu haloniowego
czÄ…steczkÄ… wody prowadzi do powstania
czÄ…steczkÄ… wody prowadzi do powstania
halohydryny.
halohydryny.
Br R
Br2
R R H2O
Br
R R
R
R
H
R
H H OH
R
RJC
9 #:
Podsumowanie
Podsumowanie
Elektrofilowa addycja do alkenów
Regioselektywność
Reguła Markownikowa
Karbokationy
Karbokationy
Hiperkoniugacja
Efekt indukcyjny
Cykloalkeny
Halohydryny