1

Synteza eterów oraz sulfidów chlorometylowoalkilowych

Na rys. 1 przedstawiono schemat instalacji do otrzymywania eterów oraz sulfidów

chlorometylowoalkilowych.

Rys. 1. Schemat instalacji do syntezy eterów oraz sulfidów chlorometylowoalkilowych [1]:

1-kolba reakcyjna, 2-spiek ceramiczny, 3-dipol magnetyczny, 4-mieszadło,

5-łaźnia wodna, 6-termometr, 7-bateria płuczek, 8-kolba z kwasem solnym,

9-wkraplacz z kwasem siarkowym(VI), 10-płuczka z wypełnieniem.

W okrągłodennej kolbie trójszyjnej o pojemności 500 cm

3

zaopatrzonej w dipol

magnetyczny, termometr i spiek ceramiczny, umieszczono 1,5-2 moli odpowiedniego alkoholu

lub tiolu oraz paraformaldehyd z 5% molowym nadmiarem. W przypadku, gdy alkohole były

ciałami stałymi np. dodekanol, cyklododekanol użyto 200 cm

3

toluenu jako rozpuszczalnika.

Otrzymany układ nasycono osuszonym chlorowodorem. Gazowy HCl był wytwarzany przez

ciągłe wkraplanie stężonego kwasu siarkowego(VI) do roztworu stężonego kwasu solnego, a

następnie suszony przez przepuszczanie przez system płuczek. Dwie płuczki zabezpieczały

przed ewentualnym cofnięciem się mieszaniny reakcyjnej lub mieszaniny kwasów na skutek

podciśnienia a pozostałe dwie, wypełnione stężonym kwasem siarkowym(VI), pełniły funkcję

osuszającą. Nieprzereagowany chlorowodór był absorbowany w płuczce z wypełnieniem, przez

którą przepływała woda. Płuczka wodna umieszczona była na końcu instalacji. W kolbie

reakcyjnej utrzymywano temperaturę w przedziale 15-20ºC. Po zakończeniu reakcji, o czym

ś

wiadczył brak absorpcji chlorowodoru oraz wyklarowanie się mieszaniny reakcyjnej, od-

dzielono warstwę organiczną i suszono ją przez dobę nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu.

2

Następnie z warstwy organicznej odpędzono zaabsorbowany chlorowodór przez napowietrzanie

osuszonym powietrzem, a w przypadku prowadzenia reakcji w rozpuszczalniku usuwano go

przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. W końcowym etapie surowe etery oraz

sulfid były oczyszczane metodą destylacji próżniowej. Ostatecznie otrzymano produkty

w postaci bezbarwnych cieczy.

Etery i sulfidy chlorometylowoalkilowe są znane i opisywane w literaturze [2].

Otrzymuje się je w reakcji chlorometylowania alkoholi oraz tioli przy użyciu

paraformaldehydu i gazowego HCl:

RYH + HCHO + HCl

g

RYCH

2

Cl + H

2

O

Y = O lub S

Produktem ubocznym reakcji jest powstawanie acetali i tioacetali dialkilowych formaldehydu:

2 RYH + HCHO (RY)

2

CH

2

+ H

2

O

RYH + RYCH

2

Cl (RY)

2

CH

2

+ HCl

Mieszanina

poreakcyjna

składa

się

z

dwóch

związków

eteru

(sulfidu)

chlorometylowoalkilowego oraz acetalu (tioacetalu) dialkilowego formaldehydu. Aby

ograniczyć powstawanie acetalu i tioacetalu, reakcje chlorometylowania należy prowadzić

w temperaturze poniżej 20

o

C.

Otrzymane etery oraz sulfid, które zestawiono w tabeli 1 posłużyły do czwartorzędowania

amin trzeciorzędowych.

Tabela 1. Syntezowane etery i sulfid [1]

Destylacja

Związek

Wydajność

reakcji

[%]

Zawartość

procentowa

a

[%]

Ciśnienie

[hPa]

Temp. wrzenia

[°C]

C

2

H

5

OCH

2

Cl

74

85

95

29

C

3

H

7

OCH

2

Cl

72

98

35

29

C

4

H

9

OCH

2

Cl

71

96

20

38

C

5

H

11

OCH

2

Cl

85

89

1

30

C

6

H

13

OCH

2

Cl

92

91

1

46

C

7

H

15

OCH

2

Cl

95

99

1

59

C

8

H

17

OCH

2

Cl

93

96

1

82

C

9

H

19

OCH

2

Cl

91

88

1

89

C

10

H

21

OCH

2

Cl

90

95

1

106

C

11

H

23

OCH

2

Cl

98

96

1

119

C

12

H

25

OCH

2

Cl

99

91

1

126

C

12

H

23

OCH

2

Cl

(cykliczny)

99

93

1

138

C

10

H

21

SCH

2

Cl

85

70

1

120

a – zawartość procentowa eteru lub sulfidu w mieszaninie poreakcyjnej

3

Przeprowadzono 12 syntez eterów chlorometylowoalkilowych używając alkoholi od

etanolu do dodekanolu oraz alkoholu cyklicznego – cyklododekanolu i jedną syntezę sulfidu

chlorometylowodecylowego [1]. Wydajności reakcji wynosiły od 71 do 99%. Otrzymane

mieszaniny destylowano pod obniżonym ciśnieniem zbierając frakcję wrzącą w przedziale

1

o

C. Po destylacji oznaczano ponownie czystość związków metodą alkacymetryczną, aby

mieć pewność, że zbierana frakcja była oczekiwanym produktem, a nie mieszaniną

azeotropową. Czystość eterów i sulfidu po destylacji wyniosła 99%.

Etery oraz sulfidy chlorometylowoalkilowe są wrażliwe na kontakt z wodą.

W obecności wody natychmiast ulegają hydrolizie z wydzieleniem chlorowodoru,

formaldehydu oraz alkoholu (tiolu). Dlatego też produkty reakcji chlorometylowania

przechowywano w warunkach bezwodnych w szczelnie zamkniętych naczyniach.

Literatura

[1] A. Syguda, Sole deanolu i jego estrów, praca doktorska, Poznań, 2006.

[2] J. Pernak, Rozprawy nr 134, P.P., Poznań, 1982.