Fizyczne aspekty utleniania

polimerów

POLITECHNIKA ŁÓDZKA

POLITECHNIKA ŁÓDZKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ I OCHRONY ŚRODOWISKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ I OCHRONY ŚRODOWISKA

1

Prof. dr hab. Maria Mucha

POLIMERY

11

FIZYCZNE ASPEKTY

UTLENIANIA POLIMERÓW

1. Krystaliczność
2. Taktyczność
3. Morfologia
4. Masa cząsteczkowa
5. Struktura łańcucha
6. Grubość filmu
7. Czynniki zewnętrzne (ciśnienie tlenu

temperatura, naprężenia, dodatki,

zanieczyszczenia)

2

3

1,2. Krystaliczność i taktyczność

Szybkość dyfuzji tlenu zależy od:
Natury polimeru
Stopnia upakowania łańcuchów
Wolnej objętości } gęstości
Ruchliwości segmentów
Energii kohezji } rozszerzalność, Tg

Szybkość utleniania polimerów amorficznych jest większa niż krystalicznych
1. Hawkins, Winslow (1960), PE

a)

b)

Rys. 1 Zależność absorpcji tlenu od czasu w różnych temperaturach, l- PE liniowy,
r- PE rozgałęziony.

Szybkość utleniania PE jest odwrotnie proporcjonalna do jego

stopnia krystaliczności

4

 

 

2

1

2

2 

















t

i

p

k

R

RH

k

dt

O

d

 

 

2

1

2

2

















t

i

p

k

R

O

k

dt

O

d

2

1

2

t

p

k

k

2. Decker (1973) & inicjowane utlenianie PP i PE

wysokie stężenie tlenu

niskie stężenie tlenu

- kompleksowa stała szybkość utleniania spada wraz ze wzrostem
stopnia krystaliczności

Rys. 2 Zależność kompleksowej stałej szybkości utleniania PE od stopnia krystaliczności X.

2

1

2

t

p

k

k

≡ 10

-6

dla 100% krystal. PE

Gdy rodniki nadtlenkowe są wytwarzane w fazie amorficznej polimeru o
wysokim stopniu krystaliczności (na krawędziach, czy defektach)-
szybkość propagacji jest mniejsza niż szybkość zakończenia.

5

3. Winslow, Abu Isa, Mucha – I PP

Wzrost stopnia krystaliczności podczas termoutleniania
a) Reorganizacja i rekrystalizacja
b) Chemikrystalizacja

Rys. 3 Wzrost stopnia krystaliczności
iPP (próbki 1-6 o różnej strukturze
morfologicznej) od czasu degradacji w
powietrzu.

6

4. Kato, Hansen, Sickle – wpływ taktyczności

1. w stanie stałym iPP utlenia się wolniej niż

aPP

(krystaliczność)

2. w roztworze iPP utlenia się 20-40% szybciej
3. W stopie aPS utlenia się szybciej niż iPS (w 220

o

C)

Rys. 4 Zależność absorpcji tlenu od
czasu dla polipropylenu (aPP oraz
iPP).

Izotaktyczny polimer ma regularną orientację reaktywnych trzeciorzędowych
wiązań C-H – ułatwione utlenianie dla wewnątrzcząsteczkowej propagacji (iPP)

7

3. Morfologia

1. Michaels (1961)- dyfuzja gazów

D=D٭/ · 

D٭- stała dyfuzji w amorficznym polimerze
- geometryczny współczynnik zawady jaką tworzą
krystality, zależy od rozmiaru, kształtu i stopnia
krystaliczności
- czynnik związany z ograniczeniem ruchliwości segm. zależy
od rodzaju gazu.

τ = (1-x)

-n

n = 1,88 dla PE liniowego
n = 1,25 dla PE rozgałęz.

Rys. 5 Zależność współczynnika
zawady τ od stopnia amorficzności
1-x.

Rys. 6 Zależność szybkości pękania
wiązań od stopnia amorficzności.

n

x

f

D

)

1

( 







n

x

f

dt

dS



 1

n ≠ 1

n = 2

Szybkość dyfuzji i utleniania zależy od struktury morfologicznej fazy krystalicznej.

8

4, 5. MASA CZĄSTECZKOWA I STRUKTURA

POLIMERU

• Szybkość utleniania polimeru w stanie stałym (PS, PP) nie zależy od M

w

(spadek R

i

może być kompensowany spadkiem k

t

).

• Szybkość utleniania PS w roztworze spada wraz ze wzrostem M

w

(Decker 1973).

• Wpływ M

w

na k

t

i k

p

oraz ruchliwość rodników nie jest wyjaśniony.

• Szybkość utleniania wzrasta ze stopniem rozgałęzienia (większa liczba bocznych

łańcuchów – większa liczba trzeciorzędowych atomów wodoru).

• Szybkość utleniania zależy od długości grup bocznych –efekty steryczne (i od

rozmiaru grup bocznych)

Rys. 7 Zależność absorpcji tlenu od
lgt(czasu) dla 3 homologów a poliolefin o
różnej długości grup bocznych: 1 –
polipenten; 2 –polinonen: 3 –
politetradecen

Rys. 8 Zależność energii aktywacji
degradacji od liczby atomów
CH

3

/1000 w PE

9

6. GRUBOŚĆ FILMU

Boss (1966), Jellinek (1970), Murakami (1975) - dyskusja problemu z punktu widzenia roli dyfuzji tlenu

Równanie dyfuzji jednokierunkowej

kC

dx

C

d

D

dt

dC







2

2

0

W warunkach stanu ustalonego przy następujących warunkach brzegowych:

C = SC

0

dla x = ± l na brzegach filmu

0



dx

dC

dla x=0 w środku filmu

rozwiązanie tego równania ma następującą postać:









D

k

l

D

k

x

SC

C

cosh

/

cosh

0



gdzie:
k – stała szybkości przyłączania tlenu
D - stała dyfuzji tlenu

l

– grubość próbki

10

X

- l

+ l

0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

0 , 0 1
0 , 0 2

0 , 0 3

0 , 0 5

0 , 0 7

l, c m

C

S C

o

0

Rys. 9 Rozkład stężenia tlenu w filmie o grubości 2l dla gumy

1

6

,

33





cm

D

k

, l- grubość filmu.

Proces termoutleniania odbywa się przede wszystkim na powierzchni filmu o dość dużej grubości.

Szybkość pękania łańcuchów F wynosi:















D

k

l

El

Dk

SC

F

o

tanh

D

k

l





D

k

l

D

k

l



tanh

Gdy parametr ma małą wartość (np. dla cienkiego filmu)

i

E

k

SC

F

/

0



Szybkość pękania łańcuchów jest niezależna od grubości l i stałej dyfuzji D.

11

Rys. 10 Zależność F i F·l od grubości filmu 2l.

D

k

l





1

tanh



D

k

l

E

Dk

SC

Fl

/

0



Gdy parametr

przyjmuje duże wartości wtedy

i

Szybkość pękania jest odwrotnie proporcjonalna do grubości filmu (dla grubych filmów).

Gdy film jest dostatecznie cienki, szybkość utleniania nie zależy od grubości filmu.

Grubość krytyczna zależy od zmiennych eksperymentalnych (ciśnienie, temperatura).

12

Rys. 11 Zależność F od 1/l dla iPP.

Grubość krytyczna dla iPP wynosi 125μm.

Dla filmów o grubości poniżej wartości krytycznej czynnikiem
kontrolującym proces utleniania jest reakcja chemiczna, a nie proces
dyfuzji tlenu.

13

7. TEMPERATURA I CIŚNIENIE TLENU

a)

b)

Rys. 12 a) zależność absorpcji tlenu od czasu w różnych temperaturach
(PE), b) szybkość utleniania PP od ciśnienia p

Szybkość utleniania rośnie wraz ze wzrostem temperatury i ciśnienia tlenu.

14

Okres indukcyjny procesu termoutleniania zależy od:

1. struktury polimeru

2.temperatury i cieśnienia tlenu (rośnie wraz z obniżeniem temp. i ciśnienia)





2

1

logp

f

i





3. grubość filmu (dłuższy okres indukcyjny dla grubszego filmu)

4. od ilości swobodnych rodników nadtlenkowych (przetwórstwo) lub śladowych ilości

tlenu (skracanie lub znikanie okresu indukcyjnego).

- Dudorov.

1. Dodatki, katalizatory, zanieczyszczenia

2. Śladowe ilości wodoronadtlenków

3. Jony metali

4. Stabilizatory

INNE CZYNNIKI

15

Rys. 13 Zależność absorpcji tlenu od czasu dla PP (czystego) oraz z dodatkiem Cu.

Ważna rola parametrów fizycznych w procesie termoutleniania polimerów.