Poliuretany są wielkocząsteczkowymi związkami

Poliuretany są wielkocząsteczkowymi związkami, w których powtarzającym się segmentem, złączonym z różnymi innymi ugrupowaniami, jest człon uretanowy.

O O
║ ║
― O ― R ― O ― C ―NH ― R ― NH ― C ―

Przyjęta nazwa poliuretany określająca grupę związków charakteryzujących się powtarzającym się w cząsteczce ugrupowaniem uretanowym nie jest określeniem zupełnie ścisłym ze względu na sam proces powstawania tych związków.

Otrzymywanie poliuretanów.

Uretany można traktować jako estry kwasu karbaminowego, choć nie powstają one przez bezpośrednią estryfikację kwasu karbaminowego, gdyż kwas ten jest nietrwały i istnieje tylko w postaci soli lub estrów. Dla lepszego zobrazowania pochodzenia chemicznego grupy uretanowej posłużyć może reakcja Wohlera (1828 rok ), który ogrzewając węglan amonowy i usuwając wydzielającą się wodę otrzymywał mocznik.
Jednym z najprostszych uretanów jest karbaminian etylu, czyli uretan etylu C2H5O-CO-NH2. Uretan etylu oraz inne monomery nie mają zastosowania w praktyce do otrzymywania tworzyw poliuretanowych. Z tych związków prostych nie można otrzymywać tworzyw uretanowych metodą polimeryzacji. Technologiczną metodą otrzymywania poliuretanów jest reakcja addycji związków wodorotlenowych zawierających w cząsteczce dwie lub więcej wolne grupy – OH, z dwu lub więcej funkcyjnymi izocyjanianami. Podstawą do rozwoju tworzyw poliuretanowych była reakcja Wurtza, w której otrzymywano izocyjaniany organiczne. Odkrycia Wurtza i innych badaczy doprowadziły do otrzymania różnych organicznych izocyjanianów i do opisania wielu ich reakcji, nie znalazły jednak jeszcze przez długi okres zastosowania w praktyce. Badania te dotyczyły reakcji jednofunkcyjnych związków, a z otrzymanych produktów nie można było uzyskać związków wielocząsteczkowych.
Dopiero prawie sto lat po pierwszych odkryciach Wurtza zespół badaczy pod kierunkiem Bayera opracował reakcję poliaddycji, prowadzącą do otrzymania związków wielocząsteczkowych, co stanowiło punkt zwrotny w rozwoju tworzyw poliuretanowych.
Bayer wychodząc z dwu funkcyjnych izocyjanianów i dwufunkcyjnych alkoholi lub amin otrzymywał na drodze addycji odpowiednie poliuretany lub polimoczniki.
Metoda opracowana przez Bayera częściowo zmodyfikowana znalazła szerokie zastosowanie do otrzymywania różnego rodzaju tworzyw poliuretanowych. Reakcje grupy izocyjanianowej z wodorotlenową lub aminową były znane od dość dawna, długi czas wykorzystywano je jednak do otrzymywania monomerów. Reakcja opracowana przez Bayera w technologii otrzymywania wielocząsteczkowych substancji jest reakcją poliaddycji izocyjanianowej, która prowadzi do otrzymania tworzyw poliuretanowych, jeśli dwuizocyjanian reaguje ze związkiem zawierającym dwie alkoholowe grupy w cząsteczce. W przypadku zastosowania substancji o innych grupach reaktywnych otrzymano inne związki, np. w przypadku użycia dwuamin produktami reakcji poliaddycji będą polimoczniki, które odgrywają dużą rolę w dziedzinie tworzyw sztucznych.
Izocyjanianowa reakcja poliaddycji nie ogranicza się do tworzenia poliuretanów, czyli polimoczników z alkoholem i aminami. Izocyjaniany reagują z wieloma innymi ugrupowaniami. Praktycznie wszystkie grupy zawierające czynny wodór wchodzą w reakcję z izocyjanianami. Do związków reagujących łatwo z izocyjanianami należą więc alkohole, aminy, kwasy, woda, moczniki i wiele innych.
Przykładem prostej poliaddycji jest reakcja glikoli z dwuizocyjanianami. W tym przypadku, ponieważ oba człony są dwufunkcyjne, produktem reakcji będzie poliuretan liniowy.

Właściwości poliuretanów.

Ogólną własnością, która charakteryzuje poliuretany, jest specjalna odporność na działanie wody i czynników atmosferycznych, bardzo dobra odporność na oleje, smary, na rozpuszczalniki organiczne, rozcieńczone kwasy i zasady. Kleje poliuretanowe odznaczają się również dobrą przyczepnością do większości materiałów, przy czym nadawać można im żądaną elastyczność. Są więc niezastąpione do sklejania elastycznych pianek z tkaniną. Powłoki ochronne odznaczają się doskonałą przyczepnością do podłoża, odpornością na zadrapanie i urazy mechaniczne, a lakiery mające bardzo silny połysk łatwo można zabarwiać pigmentami. Odporne są przy tym na działanie czynników chemicznych i olejów, a ze względu na wysoką stałą dielektryczną wykorzystywane są do powłok izolacyjnych. Elastomery poliuretanowe wykazują znacznie lepszą wytrzymałość mechaniczną niż kauczuki oraz wyższe są ich wskaźniki elastyczności i wydłużenia.
Istnieje ścisła zależność między budową cząsteczki polimeru a jego właściwościami fizykochemicznymi i chemicznymi. Do czynników, które decydująco wpływają na własności polimeru zaliczany jest ciężar cząsteczkowy i kształt cząsteczki, siły wiążące atomy w cząsteczkę, siły międzycząsteczkowe, sztywność łańcuchów lub zdolność do rotacji jego segmentów oraz usieciowanie łańcuchów.
Wraz ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego poliuretanu maleje jego zdolność rozpuszczania się, a rośnie temperatura topnienia, wytrzymałość, elastyczność oraz twardość. Nieco inna zależność występuje między temperaturą topnienia, a wielkością meru. Dla poliuretanów, polimoczników i poliamidów ze wzrostem wielkości meru następuje obniżenie temperatury topnienia. W tym przypadku temperatura topnienia, a także inne własności (wytrzymałość mechaniczna, twardość, rozpuszczalność) uzależnione są od działania sił międzycząsteczkowych. Ewentualna obecność krystalitów również podwyższa twardość, wytrzymałość i temperaturę topnienia polimeru, zmniejszając jego rozpuszczalność, elastyczność, sprężystość oraz rozciągliwość. Podobnie wpływa usieciowanie łańcuchów za pomocą wiązań głównych.
Różne grupy chemiczne wbudowane w cząsteczkę poliuretanu mogą wpływać na jego budowę przestrzenną i strukturę fizyczną. Na przykład z grupą eterową wprowadza się w łańcuch poliuretanu wiązanie bardziej swobodne, tak że grupa atomów może łatwiej wykonywać ruchy wokół tego wiązania. Swoboda obrotu grupy atomów wokół wiązania eterowego zwiększa ruchliwość części cząsteczki, co z kolei jest powodem większej elastyczności poliuretanu.
Produktami wyjściowymi dla poliuretanów są przeważnie glikole, poliestry, polietery z grupami wodorotlenowymi w cząsteczce oraz dwuizocyjaniany.
Bayer jako pierwszy badał zależność wpływu budowy izocyjanianu na własności powstałego z niego poliuretanu. Badał m. in. zależność temperatury topnienia poliuretanu od liczby atomów węgla dwuizocyjanianu alifatycznego.
Temperatura topnienia poliuretanów obniża się wraz ze wzrostem długości cząsteczki izocyjanianu. Poliuretany otrzymywane z dwuizocyjanianów o parzystej liczbie atomów węgla w cząsteczce mają znacznie wyższą temperaturę topnienia niż poliuretany otrzymane z dwuizocyjanianów o liczbie nieparzystej. Zaobserwowana nieregularność wiąże się ze zjawiskiem, tzw. dopasowania geometrycznego cząsteczek. Dwuizocyjaniany z parzystą liczbą atomów węgla tworzą postać przestrzenną, w której występują większe siły międzycząsteczkowe.
Temperatura topnienia polimerów na bazie C. Z°C do około 250°dwuizocyjanianów zawiera się w przedziale od około 120 wydłużeniem się członu izocyjanianowego z czterech do ośmiu atomów węgla C. Na wzrost takich własności jak°C do 153°temperatura topnienia spada ze 180 wytrzymałość na rozciąganie, twardość i moduł elastyczności wpływa obecność pierścieni aromatycznych i symetrycznej struktury. Niesymetryczność spowodowana wbudowaniem grupy metylowej wpływa na zmniejszenie tych własności. Wytrzymałość na rozciąganie wynosi od 50 kG/cm3 do 160 kG/cm3 , wydłużenie nawet do 830 %.
Budowa drugiego podstawowego komponentu poliuretanów – glikoli podobnie wpływa na ich własności. Długość łańcucha glikolu powoduje obniżenie temperatury topnienia i zwiększenie elastyczności otrzymanego polimeru. Wprowadzenie pierścienia aromatycznego wpływa na usztywnienie struktury, zwiększenie twardości i mechanicznych własności poliuretanów. Wprowadzenie grupy eterowej powoduje odwrotny skutek, obniża temperaturę topnienia, zmniejsza wytrzymałość mechaniczną oraz zwiększa elastyczność. Podobne efekty uzyskuje się przez zmniejszenie symetryczności cząsteczek, np. przez rozgałęzienie łańcucha. Ważną właściwością poliuretanów jest stopień usieciowania polimeru. Występuje ścisła zależność pomiędzy stopniem usieciowania a wydłużeniem łańcucha. Im wyższy stopień usieciowania, czyli im mniejszy ciężar części cząsteczki przypadającej na jedno wiązanie sieciujące, tym mniejszą zdolność wydłużenia maksymalnego można zaobserwować. Nieco inaczej zmieniają się takie własności, jak wytrzymałość na rozciąganie, współczynnik wydłużenia 100%, czy twardość polimeru.
Podsumowując należy podkreślić, że największy wpływ na własności poliuretanów ma długość łańcucha cząsteczki i siły międzycząsteczkowe. Przez wzmocnienie lub osłabienie sił między cząsteczkowych można uzyskać odpowiednie własności poliuretanu. Symetryczna budowa, upakowanie łańcuchów, orientacja cząsteczek, duży stopień usieciowania wpływają na zwiększenie działania sił zespalających cząsteczki. Obecność grup takich jak np. eterowa powoduje asymetryczność budowy cząsteczki, rozgałęzienia łańcuchów, nieuporządkowane ułożenie cząsteczek oraz osłabienie sił międzycząsteczkowych.
Oprócz wymienionych czynników chemicznych na własności poliuretanów mają wpływ inne czynniki, np. warunki syntezy, temperatura, sposób dodawania komponentów, stosowanie katalizatorów oraz struktura komponentów.

Zastosowanie poliuretanów.

Poliuretany, spośród wielu rodzajów polimerów, otrzymywanych w ostatnich dziesiątkach lat, znalazły szerokie zastosowanie we wszystkich dziedzinach techniki i gospodarki. O wielkiej roli tych tworzyw świadczy wszechstronność ich wykorzystania. Z poliuretanów wyrabia się różnego rodzaju materiały: pianki sztywne używane w budownictwie, budownictwie przemyśle okrętowym i lotniczym, jako elementy wzmacniające i wypełniające różne konstrukcje, np. sklejenia, obramowania drzwi, okien, jako elementy izolacji cieplnej i akustycznej, pianki elastyczne, z których wyrabia się materace, laminaty odzieżowe powstające ze sklejenia pianki poliuretanowej z tkaniną za pomocą kleju najczęściej poliuretanowego. Opony samochodowe z poliuretanów odznaczają się znacznie większą odpornością i wytrzymałością na tarcie w porównaniu z oponami wyrabianymi z kauczuków syntetycznych.
Inna dziedzina zastosowania poliuretanów to powłoki ochronne, na metale, drewno oraz betony. Wielkie zbiorniki na chemikalia produkowane są obecnie z blachy lub betonu i pokrywane wewnątrz powłoką poliuretanową, odporną na działanie czynników atmosferycznych atmosferycznych i chemicznych. Rozpowszechniona jest produkcja lakierów na drewno, skórę, gumę, papier oraz lakierów izolacyjnych dla przewodów elektrycznych. Znane są kleje poliuretanowe, dające dużą wytrzymałość złącza i odznaczające się dobrą adhezją do metali, drewna, tkanin, gumy i różnych rodzajów laminatów. Ponadto ten rodzaj tworzyw znalazł zastosowanie do uszlachetnienia tkanin, skóry, w przemyśle farmaceutycznym, w rolnictwie do produkcji środków ochrony roślin, jako paliwo rakietowe a nawet w gospodarstwie domowym. Elastomery poliuretanowe ze względu na dużą wytrzymałość na obciążenie znalazły zastosowanie w wyrobie kół dla transportowych wózków przemysłowych, przewożących znaczne ciężary. Z tych samych względów elastomery stosowane są do wyrobu pasów napędowych o dużej wytrzymałości, zarówno do maszyn przemysłowych jak i sprzętu domowego, tj. pralek, zmywarek, a także magnetofonów itp. Elastomery poliuretanowe znajdują także duże zastosowanie w przemyśle obuwniczym do wyrobu obcasów obcasów podeszew obuwiowych. Znalazły też zastosowanie do wyrobu wałków drukarskich, części pomp, szczególnie jako membrany w pompach przeznaczonych do mas gęstych. gęstych elastomerów produkuje się części pomp tłoczących oleje, detale maszynowe i uszczelki dla przewodów mających kontakt z olejami. Elastomery o dużej twardości, a zarazem elastyczności stosowane są jako tłumiki wstrząsów i wibracji. Stosuje się je jako podkłady do różnego rodzaju maszyn, jako uchwyty do młotów pneumatycznych. W przemyśle elektrotechnicznym stosuje się elastomery na powłoki kabli izolujące oraz zabezpieczające kable przed korozją i uszkodzeniami. Do impregnowania różnych tworzyw, włókien, papieru, metali używa się elastomerów elastomerów postaci cieczy.
Poliuretany wkroczyły także w dziedzinę produkcji materiałów zastępujących skórę tak, że obecnie duży procent sztucznych skór przeznaczanych na obuwie, podeszwy oraz na wyroby galanteryjne i odzieżowe produkowanych jest z poliuretanów lub z ich udziałem. Sztuczne skóry produkowane z poliuretanów wykazują wiele zalet; pod względem niektórych własności przewyższają nawet skórę naturalną. Znana jest ich odporność mechaniczna, odporność na ścieranie, pranie, działanie czynników atmosferycznych atmosferycznych rozpuszczalników.
Poliuretany stosowane są obecnie bardzo szeroko do powlekania różnego rodzaju tkanin, szczególnie tkanin poliestrowych poliamidowych, ze względu na wysoką przyczepność związków poliuretanowych do większości materiałów.

I.

Wstęp

Polichlorek winylu (PCV) jest termoplastycznym tworzywem sztucznym, stosowanym od wielu lat 1) w wielu wyrobach różnego przeznaczenia. PCV jest najtańszym tworzywem sztucznym dostępnym na rynku, a jego światowa produkcja wynosi rocznie około 21 mln ton. W zależności od różnego rodzaju dodatków do PCV (plastyfikatory, stabilizatory, napełniacze i inne) możliwa jest zmiana właściwości fizyko–mechanicznych tego tworzywa jak na przykład: giętkość, przeźroczystość itp. W przypadku wyrobów medycznych wykonanych z PCV, najczęściej stosowanym plastyfikatorami są ftalany (DEHP). DEHP nie są związane chemicznie do polimeru, co stwarza ryzyko ich uwalniania w przypadku zmiany (podniesienia) temperatury lub kontaktu z wodą, krwią i innymi płynami. Wpływ ftalanów na organizm ludzki był przedmiotem wieloletnich badań.
W zależności od oczekiwanych parametrów fizycznych, udział DEHP w masie całkowitej niektórych wyrobów medycznych wynosi od 30 do 80 %.

PCV, a tym samym DEHP jest stosowany (najczęściej) w następujących wyrobach medycznych:

pojemniki na krew i inne płyny stosowane do podawania dożylnego;
dreny, dializatory, oxygenatory;
inne, drobne wyroby medyczne, jak na przykład rurki tracheostomijne.

Ryzyko związane z potencjalnym uwalnianiem DEHP z wyrobu medycznego do organizmu ludzkiego może być mierzone poprzez pomiar ilości DEHP:

uwalnianej z wyrobu medycznego do medium (krew, sól fizjologiczna, itp.) pozostającego w kontakcie z wyrobem;
wykrytej w krwi, moczu lub tkankach osób, u których w procesie leczenia stosowano wyroby medyczne z PCV.

Poniżej zestawiono podstawowe informacje, pozwalające na wypracowanie stanowiska odnośnie ograniczenia stosowania wyrobów medycznych zawierających DEHP.

II.

Opis wyrobów medycznych z PCV i ocena ryzyka

Na rynku stosowane są różnego rodzaju wyroby medyczne zawierające PCV, w tym szczególnie:

Wyroby medyczne pozostające w kontakcie z krwią
Krew (przeznaczona do transfuzji) może być przechowywana w elastycznych workach z PCV przez długi czas (do 21 dni). Tak długi czas kontaktu powoduje, że istnieje potencjalnie wysokie ryzyko wystąpienia skażenia przechowywanej krwi przez DEHP. Dodatkowym czynnikiem ryzyka jest fakt, że krew przechowywana jest w niskiej temperaturze, a przed podaniem (pacjentowi) ogrzewana do temperatury ciała – zmiana temperatury.
Prace badawcze wskazują, że szybkość uwalniania DEHP z opakowania do krwi wynosi 2,5 mg/L/dzień w temperaturze 4 °C. Zatem w przypadku krwi przechowywanej przez dłuższy czas, koncentracja DEHP może osiągnąć 5 – 10 mg/100 ml krwi. Proces uwalniania DEHP do krwi w wyższej (pokojowej) temperaturze jest znacząco szybszy, a koncentracja może łatwo osiągnąć poziom 300 mg/100 ml krwi.

Długotrwałe zabiegi operacyjne (na przykład zabiegi na otwartym sercu) narażają płyny ustrojowe i tkankę pacjenta na kontakt z PCV. Szacuje się, że do organizmów pacjentów (w czasie zabiegu) może dostawać się nawet 300 mg DEHP, jako rezultat stosowania transfuzji krwi i oksygenatorów.

W przypadku dializatorów, kontakt wyrobu z krwią jest krótki (w przedziale od 3 do 4 godzin w czasie zabiegu), jednak odbywa się on na znacznej powierzchni, w stabilnej, podwyższonej (36 – 37 °C) temperaturze. Podobny charakter ma kontakt krwi (doprowadzanej do dializatora i odprowadzanej z dializatora) z drenami. Zanieczyszczenie krwi przez DEHP jest w tym przypadku (funkcja czasu) mniej znaczące niż w przypadku długotrwałego kontaktu krwi z PCV.

Wyroby medyczne pozostające w kontakcie z płynami przeznaczonymi do iniekcji (dożylnej)
Różnego rodzaje płyny przeznaczone do podania (również dożylnego) pacjentowi przechowywane są w workach wykonanych z PCV. Także w tym przypadku, DEHP przenika do płynu, z szybkością zależną od rodzaju płynu, czasu kontaktu i temperatury przechowywania. Na przykład w przypadku kontaktu PCV z cyklosporyną, nasycenie płynu w DEHP wynosi do 0,237 mg/mL po 24 godzinnym kontakcie.

Zatem wszystkie wyroby medyczne, w których stosowane jest PCV, stwarzają określone ryzyko skażenia organizmu (pacjenta) przez DEHP.

Ocena tego ryzyka jest zadaniem niezmiernie trudnym, gdyż po wprowadzeniu do organizmu, DEHP penetruje jego wszystkie elementy. Dodatkowo, DEHP ulega rozkładowi w procesach metabolicznych i hydrolitycznych na mono-etyloheksyl (MEHP) i 2-etyloheksanol (2-EH).
Toksyczność DEHP dla organizmu oceniana jest w aspekcie zakłócenia funkcji życiowych (np. rozrodczość), etiologii (zagrożenie procesem nowotworowym) i zagrożenia niektórych organów (np. wątroba, nerki).

Nie udało się jednoznacznie ustalić progowej, zagrażającej życiu lub zdrowiu ekspozycji na DEHP. Przyjmuje się, że ekspozycja na ten związek na poziomie przekraczającym 116 mg/kg/dzień2) stwarza podwyższone ryzyko zachorowania na chorobę nowotworową.

III.

Skala stosowania wyrobów medycznych zawierających PCV

W celu ustalenia skali stosowania i liczby wprowadzanych do obrotu (na przykład corocznie) nowych wyrobów medycznych zawierających PCV zwrócono się z odpowiednim zapytaniem do następujących instytucji:

Polska Izba Przemysłu Farmaceutycznego i Wyrobów Medycznych „Polfarmed”;
Zakład Produkcji Sprzętu Medycznego „Ravimed” Sp. z o.o.;
Urząd Rejestracji Produktów Leczniczych, Wyrobów Medycznych i Produktów Biobójczych.

Odpowiedzi uzyskane z tych instytucji nie zawierają danych liczbowych, pozwalających na oszacowanie skali stosowania w Polsce wyrobów zawierających PCV. Bazując na ogólnym rozeznaniu można jednak stwierdzić, że wyroby medyczne zawierające PCV są używane powszechnie, na dużą skalę.

IV.

Możliwości zastąpienia wyrobów medycznych zawierających PCV innymi wyrobami

Możliwości zastąpienia wyrobów medycznych zawierających PCV innymi wyrobami winna być rozpatrywana w następujących aspektach:

funkcjonalnym – czy wyrób zastępczy stanowi pełny substytut wyrobu zastępowanego w rozumieniu prezentowanych właściwości, a jego stosowanie nie podwyższa ryzyka (szczególnie istotne jest tu unikanie połączeń elementów, łatwe do realizacji w przypadku PCV);
ekonomicznym – jakie skutki ekonomiczne przyniosłoby zastąpienie wyrobów medycznych wykonanych lub zawierających PCV innymi wyrobami wolnymi od tego tworzywa sztucznego.
V.

Podsumowanie

Podsumowując powyższe należy stwierdzić, że:

istnieją możliwości techniczne zastąpienia wyrobów zawierających PCV substytutami wolnymi od tego tworzywa, jednak rozwiązania te należy ocenić jako bardziej skomplikowane ze względu na technikę łączenia elementów;
koszt stosowania w systemie ochrony zdrowia wyrobów medycznych zawierających PCV jest znacząco niższy niż stosowania ich substytutów (na przykład PE, PP) wolnych od tego tworzywa sztucznego;
zagrożenie dla organizmów ludzkich przez DEHP zawarte w wyrobach medycznych – jakkolwiek znaczące – jest w skali populacji istotnie mniejsze (ze względu na częstość kontaktu) niż zagrożenie stwarzane przez DEHP wprowadzane do organizmów ludzkich z innych źródeł (np. opakowań napojów i żywności).

Proponuje się zatem następujące stanowisko w sprawie eliminacji (ograniczenia) stosowania wyrobów medycznych zawierających PCV:

Wyroby medyczne zawierające PCV, nie powinny być obecnie wycofywane z rynku wyrobów medycznych. Nie wydaje się także, by – wobec umiarkowanego poziomu ryzyka stosowania tych wyrobów – istniały przesłanki do ograniczania stosowania takich wyrobów. Jednocześnie, celowe wydaje się stymulowanie wszelkich działań mających na celu modyfikację składu wyrobów z PCV, szczególnie pod kątem zastępowania ftalanów innymi wypełniaczami, nietoksycznymi i wykazującymi podatność na degradację.

Tytan (Ti, łac. titanium) – pierwiastek chemiczny z grupy metali przejściowych w układzie okresowym o liczbie atomowej 22. Jest lekki, posiada wysoką wytrzymałość mechaniczną, odporny na korozję (w tym również wody morskiej i chloru), metal o szarawym kolorze. Tytan jest dodawany jako dodatek stopowy do żelaza, aluminium, wanadu, molibdenu i innych. Stopy tytanu są wykorzystywane w przemyśle lotniczym (silniki odrzutowe, promy kosmiczne), militarnym, procesach metalurgicznych, motoryzacyjnym, medycznym (protezy dentystyczne, ortopedyczne klamry), sportów ekstremalnych i innych[1]. Został odkryty w Wielkiej Brytanii przez Williama Gregora w 1791, nazwę zawdzięcza Martinowi Heinrichowi Klaprothowi pochodzącą od boga z greckiej mitologii.

Występuje w skorupie ziemskiej w ilościach rzędu 5000 ppm (udział w skorupie ziemskiej 0,61%), w postaci minerałów: ilmenitu, rutylu i tytanitu, które są szeroko rozpowszechnione na całej Ziemi[1]. Metaliczny tytan otrzymujemy przez przerób rud w procesie Krolla[2]. Jego najbardziej rozpowszechniony związek - dwutlenek tytanu znajduje zastosowanie w produkcji białych pigmentów[3]. Inne związki zawierające tytan to czterochlorek tytanu używany do zasłon dymnych oraz jako katalizator i trójchlorek tytanu, który znajduje zastosowanie jako katalizator w produkcji polipropylenu[1].

Dwie najbardziej użyteczne własności tytanu to jego odporność na korozje oraz najwyższy stosunek wytrzymałości mechanicznej do jego ciężaru[4]. Znane są dwie odmiany alotropowe pierwiastka[5]. Posiada pięć trwałych izotopów o masach atomowych od 46 do 50[6]. Właściwości chemiczno-fizyczne tytanu są podobne do cyrkonu.

Tytan został odkryty w Kornwalii w Wielkiej Brytanii w 1791 przez amatorskiego geologa i pastora Williama Gregora. Zauważył on obecność nowego pierwiastka w ilmenicie - czarnym piasku, który znalazł w strumieniu nieopodal swojej parafii. Piasek ten był przyciągany przez magnes. Dokładniejsza jego analiza wykazała obecność dwóch substancji: tlenku żelaza (wyjaśniając przyciąganie magnesem) oraz 45,25% białego metalicznego tlenku, którego nie mógł zidentyfikować. Gregor, zdając sobie sprawę, że niezidentyfikowany tlenek zawierał metal, który nie pasował do właściwości jakiegokolwiek znanego pierwiastka, poinformował o swoim odkryciu Królewskie Towarzystwo Geologiczne w Kornwalii i niemieckie czasopismo naukowe Annalen Crell[7].

Martin Heinrich Klaproth nazwał tytan zaczerpując nazwę z greckiej mitologii.

Tlenek tytanu został odnaleziony niezależnie od Gregora w 1795 przez niemieckiego chemika Martina Heinricha Klaprotha w rutylu na Węgrzech[8]. Klaproth stwierdził, że ruda zawiera nowy pierwiastek i postanowił nazwać go tytanem zaczerpując nazwę z greckiej mitologii[7]. Po usłyszeniu o odkryciu Gregora nowej substancji, nabył jej próbki i potwierdził odkrycie tytanu.

Przez wiele lat próbowano otrzymać czysty tytan, jednak nie udawało się tego dokonać zwyczajnymi sposobami poprzez ogrzewanie tlenku w obecności węgla, ponieważ tworzył się węglik tytanu zamiast spodziewanej redukcji tlenku do metalu. Dopiero w 1910 Matthew A. Hunter otrzymał czysty (99,9%) metaliczny tytan poprzez ogrzewanie TlCl4 z sodem w bombie stalowej w temperaturze 700-800°C. Do 1946 tytan nie był używany nigdzie poza laboratorium, dopóki William Justin Kroll nie opracował opłacalnego sposobu otrzymywania metalicznego tytanu poprzez redukcje czterochlorku tytanu magnezem. Technologia ta została nazwana procesem Krolla. Pomimo badań nad tańszym i wydajniejszym sposobem otrzymywania tytanu, proces Krolla jest do dzisiaj używany do komercyjnego pozyskiwania metalu.

Pręt z tytanu otrzymany w procesie jodkowym

Tytan o bardzo wysokiej czystości został otrzymany przez Anton Eduard van Arkela i Jan Hendrik de Boera w procesie jodkowym w 1925. Rafinacje tytanu prowadzi się w próżni w zamkniętym reaktorze. Pary jodu reagując z technicznym tytanem tworząc czterojodek tytanu, który następnie ulega rozkładowi na ogrzanym oporowo cienkim drucie wolframowym, pogrubiając go w miarę trwania procesu.

W latach 50. i 60. XX w. Związek Radziecki zapoczątkował wykorzystywanie tytanu do celów militarnych (m.in. w okrętach podwodnych K-278 Komsomolec i projektu 705). We wczesnych latach 50. XXw. tytan był szeroko stosowany w lotnictwie wojskowym, szczególnie w odrzutowcach o wysokich parametrach silnika zaczynając od F100 Super Sabre i Lockheed A-12. W Stanach Zjednoczonych Departament Obrony zdał sobie sprawę ze strategicznego znaczeniu tytanu i rozpoczął magazynowanie tego metalu przez całą zimną wojnę.

W 2006 Agencja Obrony Stanów Zjednoczonych przyznała 5,7 mln $ konsorcjum dwóch spółek, aby opracowały nowy proces otrzymywania tytanu sproszkowanego[9].

Własności

Fizyczne

Pierwiastek metaliczny, tytan, jest znany z jego wysokiej wytrzymałości mechanicznej w stosunku do niskiego ciężaru[5]. Jest stosunkowo lekki (gęstość 4507 kg/m³), o dużej wytrzymałości mechanicznej, przy wysokiej czystości jest ciągliwy (zwłaszcza w atmosferze redukcyjnej)[10]. Charakteryzuje się wysoką temperaturą topnienia: 1649°C (co czyni ten metal użytecznym jako materiał ogniotrwały). Jest błyszczący, posiada biały, metaliczny kolor.

Handlowy tytan o czystości 99,2% posiada wytrzymałość na rozciąganie 434 MPa, porównywalną z rozciągalnością stopów stali, jednak jest lżejszy od nich o 45%. Tytan jest cięższy od aluminium o 60%, ale charakteryzuje się ponad dwukrotnie większą wytrzymałością mechaniczną niż najpopularniejszy stop Al: 6061-T6. Pewne stopy tytanu (np.: Beta C) posiadają wytrzymałość na rozciąganie ponad 1380 MPa (spada ona przy podgrzaniu powyżej temperatury 430°C)[11].

Posiada wysoką twardość (jednak nie tak wysoką jak niektóre hartowane stale), trudno się obrabia mechanicznie[12].

Metal posiada dwie odmiany alotropowe: Ti-α - krystalizujący w układzie heksagonalnym do temperatury 882°C; powyżej tej temperatury występuje Ti-β - krystalizujący w układzie regularnym przestrzennie centrowanym. Pojemność cieplna Ti-α gwałtownie wzrasta wraz z podgrzewaniem, po przekroczeniu temperatury 882°C i przemianie w Ti-β pojemność cieplna kształtuje się na stałym poziomie[13].

Chemiczne

Najbardziej znana własność chemiczna tytanu to jego doskonała odporność na korozję; prawie taka sama jak platyny, jest także odporny na działanie środowiska kwaśnego (kwasu siarkowego, kwasu solnego i większości kwasów organicznych), chloru gazowego oraz roztworów zasadowych (np. morska woda)[5]. Czysty tytan nie jest rozpuszczalny w wodzie, rozpuszczają go stężone kwasy. Jest jednym z nielicznych pierwiastków, który reaguje z czystym azotem tworząc azotek tytanu (reakcja przebiega powyżej temperatury 800 °C). Jest paramagnetykiem (słabo przyciągany przez magnes) oraz wykazuje stosunkowo niską przewodność elektryczną i cieplną.

Diagram Pourbaixa dla tytanu ukazuje bardzo wysoką reaktywność termodynamiczną przy niskiej aktywności z wodą i tlenem[14].

Na skutek kontaktu tytanu z tlenem na jego powierzchni tworzy się pasywacyjna warstwa tlenku tytanu o grubości ok. 2 nm (po czterech latach osiąga grubość 25 nm). Warstwa ta dodatkowo zwiększa odporność na korozję[7].

Eksperymenty wykazały radioaktywność tytanu. Na skutek zbombardowania jego jądra deuterami zaczyna ono emitować pozytony i ciężkie promieniowanie gamma[2].

Występowanie

Tytan zawsze występuje w rudach innych pierwiastków. Jest dziewiąty pod względem występowania na Ziemi (0,63%) i siódmy jako metal[13]. Najczęściej występuje w skałach magmowych oraz skałach osadowych. Na przykład na 801 skał przebadanych przez United States Geological Survey, tytan zawarty był w 784[13]. Jego udział w ziemiach wynosi w przybliżeniu 0,5-1,5%[13].

Jest szeroko rozpowszechniony, występuje głównie pod postacią minerałów: anatazytu, brukitu, ilmenitu, perowskitu, rutylu, tytanitu (sfen) oraz w wielu rudach żelaza. Z powyższych minerałów tylko ilmenit i rutyl mają znaczenie ekonomiczne (pod warunkiem eksploatacji rudy o odpowiednio wysokiej zawartości tytanu). Znaczące złoża tytanu (ilmenitu) znajdują się w zachodniej Australii, Kanadzie, Nowej Zelandii, Norwegii i Ukrainie. Duże ilości rutylu są eksploatowane w Ameryce Północnej i Republice Południowej Afryki. Roczna produkcja wynosi 90 000 ton metalu i 4,3 milionów ton dwutlenku tytanu. Całkowite zasoby tytanu na Ziemi szacuje się na ponad 600 milionów ton[7].

Tytan jest zawarty w meteorytach, jego obecność zauważono na Słońcu i gwiazdach typu M (najchłodniejszy typ gwiazd o temperaturze powierzchni około 3200°C). Skały dostarczone przez Apollo 17 z Księżyca zawierają 12,1% tytanu[2].

Produkcja

Otrzymywanie metalicznego tytanu zachodzi w pięciu głównych etapach[15]:

Ponieważ tytan reaguje z tlenem przy wysokich temperaturach (610°C), nie może być otrzymywany przez redukcję dwutlenku tytanu. Dlatego do celów handlowych stosuje się proces Krolla, który jest złożony i drogi (stosunkowo wysoka wartość rynkowa tytanu jest spowodowana głównie poprzez przetwarzania innego drogiego metalu - magnezu)[13]. Przemysłowa produkcja czterochlorku tytanu polega na chlorowaniu przy jednoczesnej redukcji zbrykietowanego z węglem surowca tytanowego (rutylu lub ilmenitu) w szybowym piecu elektrycznym.

Reakcje zachodzące podczas procesu Krolla:

2TiFeO3 + 7Cl2 + 6C (900 °C) → 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO

TiCl4 + 2Mg (1100 °C) → 2MgCl2 + Ti

Techniczny tytan otrzymany w procesie Krolla powinnien być rafinowany. Zasada procesu pozwalającego na otrzymanie czystego tytanu polega na rozkładzie termicznym czterojodku tytanu.

TiI4 = Ti + 2I2

W wysokich temperaturach (około 1400°C) i przy określonym ciśnieniu reakcja ta przebiega w kierunku dysocjacji czterojodku tytanu, natomiast niskie temperatury sprzyjają syntezie i tworzeniu TiI4. Zaletą tego procesu jest otrzymanie czystego tytanu nie zawierającego domieszek (tlen, azot, węgiel) obniżających jego własności mechaniczne.

Proces topienia tytanu stanowi poważny problem. Trudności sprawiają wysoka temperatura topienia tytanu (1668°C) i jego duża aktywność chemiczna w tej temperaturze. Dodatkową niedogodność stanowi fakt, że stopiony tytan reaguje z nieomal wszystkimi materiałami ogniotrwałymi. Jedynie dwutlenek toru, rekrystalizowany tlenek wapnia i grafit są odporne na jego działanie. Topienie tytanu odbywa się w piecach łukowych, indukcyjnych, plazmowych oraz elektronowych. Przy czym najbardziej przyszłościowe wydaje się topienie elektronowe.

Związki chemiczne tytanu

Występujący w przyrodzie tytan posiada pięć stabilnych izotopów: 46Ti, 47Ti, 48Ti, 49Ti oraz 50Ti i 48Ti, które stanowią 73,8% wszystkich izotopów. Jedenaście znanych izotopów charakteryzuje promieniotwórczość. Najbardziej stabilnym z radioaktywnych izotopów jest 44Ti o okresie połowicznego rozpadu wynoszącym 63 lata, dalej 45Ti o czasie rozpadu 184,8 minut, 51Ti z czasem połowicznego rozpadu wynoszącym 5,76 minut, oraz 52Ti o czasie 1,7 minuty. Pozostałe promieniotwórcze izotopy posiadają czas połowicznego rozpadu krótszy niż 33 sekundy, a nawet większość z nich posiada czas krótszy niż 0,5 sekundy. Izotopy tytanu mają masę atomową od 39,99 (40Ti) do 57,966 u (58Ti)[6].

Znaczenie biologiczne [edytuj]

Tytan jest nietoksyczny nawet w dużych dawkach i nie ma żadnego wpływu na organizm ludzki. Szacuje się, że każdego dnia człowiek spożywa 0,8 mg, tytanu ale większość nie jest przyswajana przez organizm. Ma tendencje do akumulacji w tkankach zawierających krzemionkę. Większość roślin zawiera około 1 ppm tytanu, natomiast skrzyp i pokrzywa może zawierać nawet do 80 ppm[7].

Tytan pod postacią proszku lub wiórów może ulec zapaleniu, a rozpylony w powietrzu grozi wybuchem. Woda i dwutlenek węgla są nieefektywne w przypadku palenie się tytanu; jedynie skuteczne w takim przypadku są suche materiały przeciwpożarowe (klasa D materiałów przeciwpożarowych)[3].

Tytan może zapalić się kiedy świeża, nieutleniona powierzchnia pozostanie w kontakcie z ciekłym tlenem. Do zapalenia może dojść przy uderzeniu twardym przedmiotem lub przy odkształceniu mechanicznym po powstaniu pęknięcia. Takie zachowanie tytanu powoduje ograniczenie dla jego stosowania z ciekłym tlenem (np. w przemyśle lotniczym i kosmonautycznym).

Sole tytanu uważane są często za nieszkodliwe, ale jego związki z chlorem, takie jak: TiCl2, TiCl3 i TiCl4 posiadają niebezpieczne własności. Dwuchlorek pod postacią czarnych kryształów ulega samozapaleniu, natomiast czterochlorek jest lotnym dymiącym się płynem. Wszystkie chlorki tytanu są żrące.

Zastosowanie tytanu

Inżynieria biomedyczna [edytuj]

Właściwości biologiczne i fizykochemiczne tytanu spowodowały znaczący przełom w biomedycynie. Tytan stosowany jest w protetyce dentystycznej. Posiada kilkakrotnie niższe niż tradycyjne materiały protetyczne przewodnictwo cieplne, dużą twardość, wytrzymałość mechaniczną oraz trwałość. Poza tym nie wywołuje reakcji alergicznych i jest odporny na korozje[7]. Do leczenia złamań kości stosuje się stopy tytanu z Al, Nb i Ta oraz tytanu z Al i Nb. Na przykład tzw. klamry Blounta, których żywotność wynosi około 20 lat, wykonane są ze stopu tytanu (43-47%) z niklem (53-57%) charakteryzującego się pamięcią kształtu. Innym zastosowaniem stopów Ni-Ti są płytki implantacyjne oraz urządzenia do leczenia zgryzu u dzieci[7]. Tytan wykorzystywany jest również w produkcji narzędzi chirurgicznych, wózki inwalidzkich oraz kul.

Ponieważ tytan nie jest ferromagnetykiem pacjenci z implantami tytanowymi mogą być bezpiecznie badani tomografem MRI (Obrazowanie rezonansu magnetycznego). Przygotowując tytan do wczepienia należy go oczyścić w strumieniu plazmy, który po skończonym procesie ulega natychmiastowemu utlenieniu[7].

Metal ten zyskuje coraz większą popularność w piercingu jako materiał na (kolczyki, ćwieki itp.)[26] a jego kolor można odpowiednio zmieniać poprzez anodowanie[27].

Gwarancja

Tytan jest materiałem całkowicie biozgodnym .W nowoczesnej medycynie wykonywana jest z niego większość endoprotez np. płytki zespalające i śruby kostne, elementy protez stawów, obudowy rozruszników serca. Tytan jest w pełni akceptowany przez ludzki organizm, to znaczy, że nie dochodzi do odrzutu wszczepu z tytułu użytego materiału .

Pacjenta głównie interesują dwa tematy - ryzyko odrzutu co jest jednoznacznie rozumiane z gwarancjami danymi na powodzenie zabiegu i długoletnie utrzymanie implantu oraz ryzyko zabiegu zwiazane z samym zabiegiem i ingerencją chirurga w nasz organizm i ewentualne urazy zabiegowe.

Mimo, że nie jest możliwe ustalenie za pomocą współczesnej diagnostyki potencjalnych zdolności gojenia tkanki kostnej i dziąsła, to wskaźnik powodzenia zabiegów implantacji jest jak na medycynę bardzo wysoki.

Statystyka podaje tylko 0,5% przypadków powikłań po zabiegu.

W chwili obecnej nie ma już mowy o fazie eksperymentów - technika implantacji jest tak dopracowana, że po dokładnym zdiagnozowaniu oraz prawidłowo i sprawnie wykonanym zabiegu możemy liczyć na 100% powodzenie .

Przy prawidłowej higienie po 10 latach 95% implantów tkwi mocno w kości .

Raz przyjętego implantu nie można usunąć tak jak własnego zęba, następuje na tyle mocna osteointegracja (wrośnięcie komórek kostnych - osteoblastów - w pory plazmy tytanowej ), że wyciąga się go specjalnym wiertłem wraz z otaczającą kością.
Natomiast sporadycznie może dojść do tzw. wczesnego odrzutu. Najczęściej widoczne jest to już w ciągu dwóch tygodni od wykonania zabiegu. Przeważnie jest to skutek niedostatecznej osłony antybakteryjnej zabiegu lub przegrzania punktowego kości . W tych przypadkach, po pewnym czasie i wyleczeniu ewentualnego stanu zapalnego, przeprowadzamy ponowną implantację. Przyczyną może też być zignorowanie przeciwwskazań i wywołanie reakcji obronnej organizmu.

W chwili występienia takiego odrzutu pojawia się z reguły miejscowy stan zapalny, a lekarz może jednocześnie wyczuć ruchomość samego wszczepu. Towarzyszy temu lekki ból głównie przy nacisku na implant, a otaczające dziąsło jest obrzmiałe i zaczerwienione. W obrazie radiologicznym widoczne jest miejscowe rozrzedzenie tkanki kostnej.

Taki implant jest umieszczony w tkance łącznej i nie kwalifikuje się do obciążenia protetycznego.

W czasie procesu gojenia może się pogorszyć, z przyczyn niezależnych od leczenia implantologicznego, ogólny stan zdrowia pacjenta. W takim przypadku odpowiedzialność stomatologa za przebieg tego leczenia jest ograniczona. Pacjent, który np. jest przez dłuższy czas nieprzytomny, nie może utrzymywać odpowiedniego poziomu higieny, a co za tym idzie prognoza integracji implantów jest znacznie gorsza.

Często pacjenci pytają o udzielane im gwarancje. Na początku swojej pracy zawodowej spytałem o to samo prowadzącego mnie profesora w Instytucie Straumanna w Szwajcarii. Odpowiedział mi, że w medycynie nie ma gwarancji - jest statystyka, a ona jest nieubłagana, choć zmienia się na korzyść w miarę rozwoju techniki produkcji wszczepu.

Ja po latach praktyki uważam, że to najuczciwsza odpowiedź na tak postawione pytanie.

Pracujemy na żywym organiźmie i trzeba przyznać, że część reakcji i chorób, które mogą się ujawnić jest nieprzewidywalna. Czasem też sam pacjent nie wie o jakieś chorobie która rozwija się w Jego organiźmie. Dlatego staramy się to ryzyko wyeliminować podczas diagnozowania.

Z doświadczenia własnego i kolegów mogę powiedzieć, że 80% powodzenia utrzymania implantu zależy od pacjenta. Głównie od zachowania idealnej higieny jamy ustnej i przestrzegania regularnie kontroli .

Na początku implanty zaczęto stosować powszechnie pod wpływem pozytywnych prognoz, dziś już jesteśmy mądrzejsi o lata doświadczeń centrów medycznych z całego świata.

Wskaźnik powodzenia zabiegów jest jak na medycynę bardzo wysoki. Pozytywna integracja z tkanką kostną po trzech latach utrzymuje się w 98% , a po dziesięciu latach wskaźnik niepowodzenia wynosi około 5 % .

Wobec korzystnych rezultatów klinicznych implanty stały się godnym zaufania narzędziem i sądzę , że stomatologia rekonstrukcyjna robi kolejny milowy krok .
Kiedy znamy już fakty , to dawanie jakiejkolwiek gwarancji pacjentom wydawać by się mogło jedynie zręcznym chwytem reklamowym. Chodzi tu o część wewnątrzkostną tzn. sam implant tkwiący w kości, nadbudowa protetyczna oczywiście może być obejmowana gwarancją.

Jednak trzeba przyznać że rzeczywiście niektóre firmy produkujące implanty udzielaja swoich gwarancji. Firma amerykańska Centerpulse daje na przykład dożywotnio wymianę wszczepu, a szwedzki Nobel Biocare daje 10 letnią gwarancję. Jest to jednak tak naprawdę gwarancja wymiany bezpłatnej wszczepu, a nie utrzymania go w kości pacjenta. Oczywiście firma bierze taką odpowiedzialność na siebie znając swoje badania statystyczne i wiedząc, że teoretycznie nie będzie musiała wymieniać tego wszczepu.
Na przykład w systemie Branemarka założono do tej pory ok. 3 mln implantów i 96% implantacji się powiodło.

Jeśli gabinet jest autoryzowany, to znaczy lekarz wykonujący w nim zabiegi przeszedł wszelki wymagane przez producenta kursy i prawidłowo kwalifikuje pacjentów do zabiegu, to producent da nowy implant bezpłatnie jeśli zachodzi konieczność ponownej implantacji. Jednak zabieg taki wiąże się nie tylko z kosztami wszczepu, więc czy zostanie dokonany bezpłatnie czy np. z dużym rabatem to zależy już od lekarza.
Stary uszkodzony lub odrzucony przez organizm implant trzeba wymieniając oddać do badań. Tak więc firmy dają tak naprawdę gwarancję na produkt a nie na utrzymanie go w żywym organiźmie. Teoretycznie implant powinien być niezniszczalny, ale żaden stomatolog nie da pacjentowi gwarancji wieczystej.

Pozostaje nam jednak dbać wraz z lekarzem o utrzymanie efektów implantacji i mieć nadzieję, że nie znajdziemy się w tych feralnych procentach statystyk.
Jeśli żywotność implantacji ma być długa to potrzebna jest duża doza samodyscypliny . Nowe - uzyskane zęby pomogą tylko tym pacjentom, którzy podejmą się utrzymać daleko idącą higienę. Pacjent musi uczestniczyć w utrzymaniu efektu implantacji, aby zapobiec powstawaniu stanów zapalnych śluzówek. Nie może być już mowy o zapominaniu umycia zębów. Piękny uśmiech będzie towarzyszył Państwu przez wiele lat tylko przy ścisłej współpracy z lekarzem.

Przy dużych zaniedbaniach implant stanowi swoiste wrota - ścieżkę dla rozprzestrzeniania się zakażenia mogącego doprowadzić do powstania zapalenia kości oraz odrzutu wszczepu. Pacjenci najczęściej jeśli nic nie boli unikają jak ognia gabinetu dentystycznego. Czasem gdy coś złego dzieje się ze wszczepem jedynie lekarz może to stwierdzić, dlatego trzeba dać mu szanse kontroli klinicznej i radiologicznej. Znam przypadki pacjentów , którzy nieraz po kilku latach przychodzą z problemem tak zaniedbanym, że pozostają już tylko drastyczne zabiegi włącznie z natychmiastowym usuwaniem implantu i rekonstrukcją zniszczonej kości. Często towarzyszy temu katastrofalna wręcz higiena jamy ustnej.

Tak rodzą się całe historie o szkodliwości implantów .

Tak więc na pacjenta nakłada się także obowiązki. Musi się on na piśmie zobowiązać do przestrzegania higieny jamy ustnej i terminów wizyt kontrolnych. Lekarz sprawdza wówczas, czy w okolicy wszczepu nie dzieje się nic niepokojącego, raz na jakiś czas wykonuje też kontrolne zdjęcie rtg.

Wystarczy, że zacznie się psuć ząb sąsiedni, czego pacjent nie zauważy, a grozi to wywiązaniem się stanu zapalnego, który zniszczy sąsiadujący z zębem implant.
Reasumując - ja przykładowo postępuje tak, że jeżeli implant wypadł bez winy pacjenta, zakładam mu nowy w ramach "gwarancji". Jeśli zaś pacjent zlekceważył naszą umowę, to rękojmia przestaje obowiązywać.

Biozgodność - cecha substancji lub materiału warunkująca jego prawidłowe działanie w żywym organizmie. Materiał o dużej biozgodności powinien charakteryzować się następującymi cechami:


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
GLIKOZYDY – są to związki stanowiące połączenia składnika cukrowego
Zanieczyszczeniami gleb i gruntów są wszelkie związki chemiczne i pierwiastki promieniotwórczex
KWASY NUKLEINOWE są to związki organiczne, KWASY NUKLEINOWE są to związki organiczne, które warunkuj
Piezoelektryki są to związki, TŻ, SEMI, SEM II, fizyka
sciagi, Cukry, Cukry-zaliczane są do związków wielofunkcyjnych, zawierają w swojej budowie dwie grup
Charakterystyka technologiczna produkcji wielkotonażowych związków organicznych w UE
Kwasy karboksylowe są to związki organiczne pochodne węglowodorów
Emulgatory są to związki chemiczne
Zasady są to związki chemiczne
GLIKOZYDY – są to związki stanowiące połączenia składnika cukrowego
identyfikacja wielkopierścienowych związków za pomocą chrmoatrogafi
25 Wyklad 1 Dlaczego zwiazki sa wazne
Hydroliza zwiazkow wielkoczasteczkowych 1
Witaminy są związkami organicznymi, uniwersytet warmińsko-mazurski, inżynieria chemiczna i procesowa
Białka są to zasadnicze elementy budowy wszystkich tkanek ustroju człowieka oraz wielu związków taki
Jakie są związki między występowaniem łuszczycy a uprawianiem sportu
XYZ, Termodynamika (2), 1)Wielkości które są f-cjami stanu
METROLOGIA, metrologia, Błędy systematyczne w pomiarach metodą pośrednią są obłędy systematyczne wie
Hydroliza zwiazkow wielkoczasteczkowych 1

więcej podobnych podstron