11.03.2005

1. Podstawowe elementy budowy spektrometru:

a) źródło promieniowania

• lampy RTG (w spektroskopii RTG)

• lampy rtęciowe, wodorowe, deuterowe, ksenonowe (w spektroskopii UV)

• lampy żarowe, wolframowe, wolframowo-jodowe, halogenowe, laserowe (w spektroskopii VIS)

• pręty ceramiczno-tlenowe (w spektroskopii IR)

• elektryczne obwody oscylacyjne (w spektroskopii mikrofal i fal radiowych)

b) monochromator (szerokość spektralna)

• pryzmaty (rozszczepienie przez załamanie)

• siatki dyfrakcyjne

c) domek (holder) próbek (droga optyczna)

d) detektor promieniowania (zależność natężenia od sygnału elektrycznego - liniowość)

• fotokomórki, fotoogniwa, fotopowielacze, elektryczne układy oscylacyjne

e) rejestrator

• obserwacja, klisza fotograficzna, mierniki elektryczne, mierniki cyfrowe, rejestratory pisakowe, pamięć komputerowa

Wielkości mierzone w spektrometrii:

• I - intensywność promieniowania

• Najczęściej mierzymy wielkości względne, w stosunku do intensywności wzorcowych (emisja) lub intensywności wiązki padającej I0 (absorpcja).

absorpcja

transmisja

absprbancja (ekstynkcja)

2. Podstawowym prawem, na podstawie którego opiera się działanie spektroskopu jest prawo Lamberta-Beera

, czyli
prawo Lamberta (X - grubość próbki)

,

czyli
prawo Beera (c - stężenie)

prawo Lamberta-Beera

ε - molowy współczynnik ekstynkcji - gdy stężenie wyrażone jest w molach na dm³

• Prawo Lamberta-Beera nie jest do końca uniwersalne przy dużych stężeniach zmniejsza się czułość metody (wykres z prostej linii przechodzi w krzywą).

• Jeśli mamy do czynienia z dużymi stężeniami, warstwa pochłaniająca powinna być możliwie cienka (w roztworach stężonych występuje silna absorpcja światła) zmienia się I_0.

• Przy dużych stężeniach próbki nie można traktować jako roztworu (cząsteczki mogą tworzyć wiązania itp.) zmienia się ε.

Ź - źródło promieniowania

M - monochromator

P - próbka

D - detektor

A - widmo absorpcyjne

E - widmo emisyjne

R - rozproszenie

• Rozpraszanie to wysyłanie kwantu o tej samej energii (co kwant pochłonięty) w innym kierunku.

• Klasyczne rozproszenie opisywane jest teorią Releya rozproszenie światła zachodzi, gdy światło przechodzi przez zdyspergowane fazy o różnych współczynnikach załamania.

• Układy dyspersyjne (koloidy, zawiesiny) są układami o zróżnicowanych współczynnikach fazy rozpraszającej i rozproszonej. W układach tego typu mamy do czynienia z tzw. efektem Tyndala (zmętnieniem).

3. Czynniki wpływające na rozproszenie światła:

• współczynnik załamania światła fazy rozpraszającej (n₀)

• współczynnik załamania światła fazy rozproszonej (n₁)

• liczba cząstek fazy rozproszonej w 1 cm3 (N)

• objętość cząstek rozproszonych (V)

• długość fali promieniowania (λ)

• Turbidymetria to pomiar światła osłabionego w wyniku rozproszenia. Używana jest ona np. do obliczania stężeń koloidów.

• Próbka nie rozprasza światła jednakowo we wszystkich kierunkach.

• Nefelometria to pomiar światła rozproszonego

4.Turbidymetria

gdzie τ to współczynnik zmętnienia (zależny od stężenia)

transmisja pozorna

absorbancja pozorna (wprost proporcjonalna do stężenia)

• Skuteczność metody zależy od długości fali (im krótsza tym lepsza), jakości ścianek kuwet, używania takich samych probówek, stosowania płaszczy wodnych (aby zmniejszyć stosunek współczynników załamania światła dla otoczenia i szkła)

5. Emisja światła (i w ogóle promieniowania)

1. promieniowanie cieplne

2. luminescencja (zimna emisja)

• fotoluminescencja (wzbudzenie światłem)

• fluorescencja (przejście singlet singlet; brak zmiany spinu)

• fosforescencja (przejście triplet singlet; występuje zmiana spinu)

• elektroluminescencja (wzbudzenie polem elektrycznym, np. w świetlówce)

• chemiluminescencja (wzbudzenie energią reakcji chemicznych)

• bioluminescencja (w układach biologicznych)

• tryboluminescencja (wzbudzenie energią mechaniczną - tarcie)

• emisja wymuszona (zjawisko laserowe)

• Wydajność kwantowa emisji to ilość kwantów emitowanych w stosunku do ilości kwantów zaabsorbowanych (wydajność 20-30% to niezłe osiągnięcie).




0<φ<1

6. Spektroskopia emisyjna (widma zależą od budowy cząsteczek);

Zastosowania:

1. procesy badawcze - identyfikacja grup chemicznych i wiązań, informacje o strukturze

2. analiza jakościowa

Przesunięcie Stocksa

• Kwanty emitowane mają energię niższą, niż absorbowane (w wyniku przejść bezpromienistych pomiędzy poziomami energetycznymi tracą część energii)

• Stan tripletowy jest trwalszy niż singletowy.

Fluorescencja naturalna białek:

• Tyrozyna, tryptofan oraz fenyloalanina fluoryzują dzięki obecności pierścienia aromatycznego (w którym występują elektrony π).

• Kwasy nukleinowe świecą dzięki purynom i pirymidynom (zawierającym pierścienie aromatyczne).

7. Zjawisko laserowe (emisja wymuszona)

• W stanie podstawowym znajduje się większość elektronów w atomie (wyższy stan energetyczny jest słabiej obsadzony).

• Prawo Boltzmana mówi, że w stanie równowagi termodynamicznej obsadzenie poziomów energetycznych (na jednostkę objętości ośrodka) jest następujące:




ΔE - różnica pomiędzy poziomami energetycznymi

T - temperatura


normalny układ elektronów - stan wzbudzony (W) jest słabiej obsadzony

I₀ > I_X


inwersja - występuje w substancjach, które mogą gromadzić elektrony o wyższej energii

I₀ < I_X


sytuacja w przypadku ciała idealnie przeźroczystego

I₀ = I_X

Cechy światła laserowego:

• monochromatyczność

• duża intensywność (natężenie)

• spójność (koherencja przestrzenna i czasowa) holografia

• równoległość wiązki

Zastosowanie laserów:

• W laserze pochłanianie jest lokalne, wnikania olbrzymie i można nim sterować.

• efekty termiczne (np. przy spawaniu)

• biostymulacja (zmiana szybkości reakcji, małe efekty cieplne, wzbudzanie cząstek)

• reakcje fotochemiczne (fotouczulacze,terapia fotodynamiczna, miejscowe uaktywnianie leku

Zalety laserów:

• sterowalność

• bezkrwawość

• ograniczenie pola operacyjnego

• łatwość dotarcia do określonych miejsc (skaning, światłowód)

• skrócenie czasu zabiegu

• minimalizacja bólu

8. Światłowody

• Działanie światłowodów polega na całkowitym wewnętrznym odbiciu.

• Całkowite wewnętrzne odbicie występuje, gdy promień świetlny biegnie z ośrodka optycznie gęstszego do rzadszego, przy czym pada na powierzchnię graniczna pod kątem większym od kąta granicznego.

• Kąt graniczny to taki kąt padania z ośrodka optycznie gęstszego, dla którego kąt załamana w ośrodku rzadszym jest równy 90°.

• Światłowód nie może być zbyt mocno powyginany.




1

chemia fizyczna wykład z 11.03.2005







---