TLEN

Najbardziej wagowo rozpowszechniony pierwiastek w naszym otoczeniu.

Litosfera ~ 46 % wagowo (skały)

Hydrosfera ~ 85 % wagowo (woda)

Atmosfera ~ 23 % wagowo (tlen O₂ i ślady O₃).

„Odkrycie” tlenu C. W. Scheele i J. Priestley (1773-1774).

Lavoisier - wykazanie pierwiastkowego charakteru tlenu, odrzucenie teorii „flogistonu”.

Tlen wolny O₂, atmosfera ziemska.

Skład atmosfery (% objętościowy)

N₂ 78.08 %, O₂ 20.95 %, Ar 0.95 %, CO₂ 0.03 %, ślady Ne, He, Kr, Xe, O₃ i ślady innych gazów (związki chemiczne).

Pochodzenie tlenu atmosferycznego (od 3 miliardów lat), asymilacja.

6 H₂O + 6 CO₂ = 6 O₂ + C₆H₁₂O₆ ΔH = + 1876 kJ. (chlorofil, hν)

Niewielki udział fotolizy wody 2H₂O 2H₂ + O₂

Produkcja tlenu.

Adiabatyczne rozprężanie sprężonego powietrza, chłodzenie dzięki efek­towi Joule'a - Thomsona, destylacja skroplonego powietrza.

Otrzymywanie tlenu w laboratorium.

Rozkład termiczny niektórych tlenków:

2Ag₂O → 4Ag + O₂ (reakcja redoks - około 160 ^oC)

2HgO → 2Hg + O₂ (reakcja redoks - około 370 ^oC)

Rozkład termiczny niektórych soli:

2KMnO₄ → K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂ (reakcja redoks - około 240 ^oC)

K₂MnO₄ - manganian (VI) potasu, zielony związek, w roztworach wodnych przy pH = 7 nietrwały.

2KClO₃ → 2KCl + 3O₂ (redoks, w obecności MnO₂ 150-300 ^oC)

katalizator - substancja która formalnie nie bierze udziału w reakcji ale ją przyśpiesza. Katalizator nie zmienia położenia równowagi reak­cji, lecz przyśpiesza dojście do niego.

Bez katalizatora reakcja przebiega znacznie trudniej i jest wielokierunkowa.

2KClO₃ → KCl + KClO₄ + O₂ (reakcja redoks, około 400 ^oC)

4KClO₃ → KCl + 3KClO₄ (reakcja dysproporcjonowania, około 350 ^oC)

ostatni etap KClO₄ → KCl + 2O₂

Inhibitor - substancja która formalnie nie bierze udziału w reakcji, ale ją spowalnia.

Drewienko w stopionym KClO₃ samozapłon

Rozkład katalityczny H₂O₂ 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂

Reakcja KMnO₄ z H₂O₂ w środowisku kwaśnym
2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5O₂ + 8H₂O

redukcyjne właściwości H₂O₂.

Zapisz podaną reakcję w postaci jonowej.

Właściwości tlenu.

Pierwiastek silnie elektroujemny (3,4), duże powinowactwo elektro­no­we (+141 kJ ^. mol^-) , silny utleniacz, stopnie utlenienia w związkach -2,
-1 (H₂O₂), -½ (KO₂), +2 (OF₂). Tendencja do tworzenia wiązań podwójnych. T. w. - 183 ºC, daje się skroplić przy użyciu ciekłego azotu. Paramagnetyczny gaz. Właściwości fizjologiczne.

Ciekły tlen. Niebieskawa ciecz, przyciągana do biegunów magnesu (pokaz). Silny utleniacz → materiały wybuchowe.

Spalanie niektórych substancji w tlenie, badanie produktów.

Wskaźniki pH

Błękit bromotym.: żółta (6,0 - 7,6) niebieska

Oranż metylowy: czerwona (3,1 - 4,4) żółta

Fenoloftaleina: bezbarwna (8,3 - 10) czerwona

Metale

1. 3Fe + 2O₂ → Fe₃O₄ (tlenek nie reaguje z wodą, zasadowy)

2. 2Mg + O₂ → 2 MgO (tlenek zasadowy)
   MgO + H₂O → Mg(OH)₂

3. 2Na + O₂ → Na₂O₂ (nadtlenek sodu, zasadowy)
   Na₂O₂ + H₂O → 2NaOH + H₂O₂
   2H₂O₂ → 2 H₂O + O₂

4. K + O₂ → KO₂ (ponadtlenek potasu, zasadowy)

ale 4 Li + O₂ → 2Li₂O (tlenek zasadowy)

Niemetale

1. P₄ + 5O₂ → P₄O₁₀ (tlenek kwasowy)
   P₄O₁₀ + 6 H₂O → 4 H₃PO₄

2. S + O₂ → SO₂ (tlenek kwasowy)
   SO₂ + H₂O = H₂SO₃

3. C + O₂ → CO₂ (tlenek kwasowy)
   CO₂ + H₂O = H₂CO₃ (słaby kwas węglowy)

Zastosowanie tlenu. Olbrzymie, wagowo trzeci co do wielkości produ­kowany odczynnik przemysłowy.

1. Podniesienie temperatury spalania, przemysł stalowy - (proces Bessemera), piece do wytopu że­laza, innych metali oraz szkła.

2. Kwas siarkowy (VI) H₂SO₄ - krew przemysłu chemicznego

3. Produkcja TiO₂ TiCl₄ + O₂ = TiO₂ + 2 Cl₂ (1000 - 1400 ^oC)

4. 
   Produkcja tlenku etylenu 2 H₂C=CH₂ + O₂ = 2 H₂C CH₂
   produkcja tlenku propylenu

5. Produkcja ozonu i jego zastosowanie jako utleniacza
   

Tlenki - niemetale, wiązania kowalencyjne, gazy, ciecze lub ciała stałe. Bezwodniki kwasowe. Kryształy kowalencyjne, np. (SiO₂)_n lub w większości przypadków molekularne, np. P₄O₁₀, SO₃, stały CO₂.

SiO₂ + 2NaOH → Na₂SiO₃ + H₂O SiO₂ + Na₂O → Na₂SiO₃

H₂O + 2NO₂ → HNO₂ + HNO₃

2NaOH + 2NO₂ → NaNO₂ + NaNO₃ + H₂O tak samo ClO₂

Na₂CO₃ + 2ClO₂ → NaClO₂ + NaClO₃ + CO₂
Tlenki CO, NO i N₂O nie są tlenkami kwasowymi.

Metale (litowce i berylowce), tlenki jonowe O^2-, konfiguracja elektron. neonu. O^2- bardzo silna zasada, nie istnieje w roztworze wodnym,

O^2- + H₂O → 2OH^- zupełnie podobnie O^2- + NH₃ → OH^- + NH₂^-

CaO + H₂O → Ca(OH)₂

Jon O^2- mały i ładunek 2e - entalpia sieci krystalicznej duża.

Ciała stałe, stopione przewodzą prąd elektryczny, kryształy jonowe. Wysoka temperatura topnienia.

Stopień utlenienia a właściwości kwasowo zasadowe tlenków metali

Im wyższy stopień utlenienia tym właściwości kwasowe silniejsze.

CrO + 2 HCl → CrCl₂ + H₂O ( tylko właściwości zasadowe)

Cr₂O₃ + 6 HCl → 2 CrCl₃ + 3 H₂O (właściwości zasadowe)

Cr₂O₃ + 6 KOH + 3 H₂O → 2 K₃[Cr(OH)₆] (właściwości kwasowe)

Zatem wykazuje właściwości amfoteryczne.

CrO₃ + 2 KOH = K₂CrO₄ + H₂O (właściwości kwasowe)

000

Właściwości elektronowe tlenu.

W stanie podstawowym ma

dwa niesparowane elektrony.

Jest paramagnetycznym gazem,

Skroplony jest niebieski. Stan

podstawowy elektronowy tlenu

jest stanem trypletowym.

Multipletowość spinowa = 2S +1 S - suma wartości bezwzględnych spinowych liczb kwantowych dla danej cząsteczki czy też atomu.

Dla dwóch niesparowanych elektronów 2 x ½ = 1 lub 2 x (-½) = 1

Zatem jest to stan trypletowy.

Znaczenie stanu trypletowego tlenu dla życia. Stan trypletowy łatwo
reaguje ze stanami trypletowymi, jednak większość cząsteczek jest w stanie singletowym. Reaktywność tlenu zatem w normalnych warunkach nie jest bardzo wysoka. Tlen sigletowy jest znacznie bardziej reaktywny i wykazuje typowe reakcje dla podwójnego wiązania. Np. reakcja Dielsa-Aldera.

Stany elektronowe odpowiadające konfiguracji elektronowej (π^*)² dla cząsteczkowego tlenu.

¹O₂^* 155 kJ ^. mol^-1 niezgodnie z regułą Hunda

¹O₂ 92 kJ ^. mol^-1 niezgodnie z regułą Hunda.

³O₂ 0 kJ ^. mol^-1 zgodnie z regułą Hunda.

(π^*_2px) (π^*_2py)

Otrzymywanie singletowego tlenu

Cl₂ rozpuszczamy w CCl₄

Cl₂ + 2OH^- → Cl^- + ClO^- + H₂O
ClO^- + H₂O₂ → Cl^- + ¹O₂ + H₂O

¹O₂ → ³O₂ + hν (emisja czerwonego światła)

Ozon

Technicznie otrzymuje się przez ciche wyładowania elektryczne w tlenie (stężenie do 10 %). Niebieski diamagnetyczny gaz. Podgrzany ulega rozkładowi O₃ = 1,5 O₂ ΔH⁰ = - 142 kJ ^. mol^-1. Skroplony jest ciemnoniebieską cieczą o wybuchowych właściwościach. Zastosowanie - uzdatnianie wody pitnej, uzdatnianie wody w basenach pływackich, bielenie. Chemia organiczna - procesy ozonolizy podwójnego wiązania.

Odległość O-O (poj.) w HOOH 149 pm

Odległość O-O w O₃ 128 pm.

Odległość O-O w O₂ 121 pm.

Kształt kątowy Zatem wiązanie O-O w ozonie ma w 50 % charakter wiązania podwójnego.

Otrzymywanie ozonu.

O₂ → 2O ciche wyładowania elektryczne

O + O₂ → O₃ ozonizator Siemensa

Powolne utlenianie białego fosforu - bardzo skomplikowana reakcja.

P₄ + 4O₂ → P₄O₈ + ozon (Tlenek fosforu III/V)

Bardzo silne właściwości utleniające, szczególnie w środowisku kwaśnym.

O₃(g) + 2H⁺(aq) + 2e = O₂(g) + H₂O(l) E⁰ = + 2.075 V

Produktem utleniania jest zawsze tlen

2KI + O₃ + H₂SO₄ → I₂ + K₂SO₄ + H₂O + O₂ (papierek jodoskrobiowy)

PbS + 4O₃ → PbSO₄ + 4O₂

Roztwór wodny bardziej trwały przy bardzo wysokim pH.

Rola ozonu w przyrodzie.

Wyładowania elektryczne w troposferze (do 16 km, tropo­pauza - 56 ºC) zanieczyszczenie, (powietrze po burzy) 3O₂ = 2O₃

Szkodliwy, trujący składnik atmosfery.

Stratosfera (do 50 km, temp. wzrost do -2 ºC) - niezbędny składnik

O₂(g) 2 O(g) i O(g) + O₂(g) → O₃(g) + Δ H < 0

Rola ochronna O₃(g) O₂(g) + O(g)

Rośliny lądowe - pojawiły się dopiero, gdy było dość tlenu do wytworzenia warstwy O₃ w stratosferze.

ALOTROPIA, POLIMORFIZM, IZOMORFIZM.

Alotropia - odnosi się do pierwiastków chemicznych. Ten sam pier­wiastek istnieje w różnych odmianach. Odmiany alo­tro­powe pier­wiast­ka chemicznego, z reguły różny sposób powiązania atomów w cząsteczkach pierwiastka, (grafit - diament), (tlen - ozon) lub odmiany krystalograficzne (siarka jednoskośna - siarka rombowa)

Polimorfizm - odnosi się do związku chemicznego. Ten sam związek che­miczny zależnie od warunków istnieje w różnych odmianach. Od­mia­ny polimor­ficz­ne z reguły różnią się strukturą krystaliczną. ZnS - wurcyt (układ heksagonalny) i ZnS - blenda cynkowa (układ regular.)

Izomorfizm - różne substancje posiadają ten sam typ wzoru chemicz­ne­go i podobny rozmiar komórki elementarnej. Są to substancje izomorficz­­ne i tworzą kryształy mieszane (roztwór stały o dowolnym stężeniu).

Np. K₂SO₄ ^. Al₂(SO₄)₃ ^. 24H₂O i K₂SO₄ ^. Cr₂(SO₄)₃ ^. 24H₂O

KClO₄ i KMnO₄

KCl i KBr (Cl^- 181 pm) i (Br^- 196 pm)

promienie jonowe zbliżone

Ale nie KCl (K⁺ 152 pm) i NaCl (Na⁺ 116 pm)

za duża różnica promieni jonowych.

9

---