CCF20081011003

Chemia Żywności - własność Katedra Analizy i Oceny Jakości Żywności AR w Krakowie - 2008/2009

IZOMERYZACJA CUKRÓW

Oprócz formy łańcuchowej (otwartej) cukry mogą tworzyć pierścienie heterocykliczne. Jest to przykład tautomerii, zjawiska polegającego na występowaniu związku chemicznego w dwóch postaciach izomerycznych, mogących samorzutnie przechodzić^edna w drugą:

otwarta forma aldehydowa/ketonowa^ ---. *~ forma cykliczna

Pod względem struktury chemicznej pierścieniowe cukry zalicza się do cyklicznych półacetali (hemiacetaii) lub półketali. Półacetale i acetale powstają na skutek działania alkoholu na aldehyd. Półacetale tworzą się wtedy, gdy wodzian dowolnego aldehydu reaguje z jedną cząsteczką alkoholu, acetale zaś - gdy z dwiema:

H₂0

H-C=0

i

Ri

aldehyd

OH C-OH

I

Rt

wodzian

R'OH H,0

UH ^R‘°^H H-Ć-OR' -^Ah-

Rt

półacetal

OR'

C-OR'

I

Rt

acetal

Analogiczny schemat reakcji można przedstawić dla ketoz:

R-C = 0 I

Rt

keton

h₂o

OH ^{ROH H}>° I

>-R —C—OH I

Rt

R'OH H₂0

OH    OR'

i V /    ¹

R-C-OR' ^ R -C-OR' I    I

Ri    Ri

wodzian

półketal

ketal

W reakcji wewnątrzcząsteczkowej grupa karbonylowa cukru może wchodzić w reakcję z grupą alkoholową cukru tworząc półacetalową/półketalową formę cykliczną. Jeżeli reakcja zachodzi z grupą przy C₍ aldoheksozy lub C₅ ketoheksozy powstaje pięcioczłonowy pierścień tetrahydrofuranu.

OH

HOH₂C

OH

“CH₂OH

I

HOHC⁵ O tOH

1ch₂oh

OH

a-D-glukofuranoza

OH

a-D-fruktofuranoza

⁶CH₂OH

OH

a-D-glukopiranoza

°\ fcH,OH

OH

a-D-fruktopiranoza

Układ sześcioczłonowy tetrahydropiranu powstaje gdy w reakcji bierze udział grupą przy Cs

Do użytku wyłącznic przez studentów WTŻ AR w Krakowie na zajęciach z Chemii Żywności - 11/23

aldoheksozy lub Cs ketoheksozy.

Utworzenie formy cyklicznej pociąga za sobą powstanie w cząsteczce cukru nowego asymetrycznego atomu węgla, a tym samym zwiększa liczbę izomerów. Zatem każdy monocukier może występować w dwóch cyklicznych odmianach izomerycznych tzn. a i (i.

W formie a półacctalowa grupa hydroksylowa przy Ci występuje po prawej slronie we wzorze rzutowym Fishera cukru szeregu D i pod powierzchnią pierścienia w perspektywicznym wzorze Mawortha, a w formie |i - odwrotnie.

\,^0H

C-

I

H-C-OH

I

HO-C-H O I

H-C-OH

I

H-C-

I

ch₂oh

MUTAROTACJA

a-D-glukopiranoza

+h₂o

H

^HO-cU

I

H-C-OH

I

HO-C-H I

OH

^ H-C-OH

-H,0

CH2OH

^h2° H-C-OH *H₂0 I

CH₂OH

aldehydo-D-glukoza w formie uwodnionej

HO_x H

C-

I

H-C-OH

I

HO-C-H O I

H-C-OH

I

H-C-

I

ch₂oh

ff - D glukopiranoza

CH2OH

Zjawisko istnienia dwóch odmian tej samej cyklicznej postaci monosacharydu, różniących się tylko orientacją przestrzenną podstawników atomu Ci aldoz lub atomu C₂ ketoz, nosi nazwę anomerii. Formy te nazywa się anomerami, atomy węgla warunkujące występowanie tej odmiany izomerii - anomerycznymi, natomiast zjawisko przechodzenia jednej formy w drugą -

EPIMERYZACJA

CH₂OH

c=o

I

HO-C-H _ I    —

H-C-OH I

H-C-OH

I

ch₂oh

D-fruktoza

's.-z

OH

C I

HO-C-H

I

H-C-OH

I

H-C-OH

I

ch₂oh

enodiol

CHO

I

H-C-OH

I

HO-C-H

I

H-C-OH

I

H-C-OH

I

ch₂oh

D-glukoza

HO-C-H

I

H-C-OH

I

H-C-OH

I

CH₂OH

D-mannoza

Do użytku wyłącznic przez studentów WTŻ AK w Krakowie na zajęciach z Chemii Żywności - 12/23