Katedra Chemii Nieorganicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska

REAKCJE UTLENIANIA - REDUKCJI

Materiały dodatkowe do Ćwiczeń rachunkowych z Chemii Nieorganicznej

przygotowała: Anna Kropidłowska

Reakcjami utlenienia i redukcji (oksydacyjno-redukcyjnymi), inaczej mówiąc reakcjami

red-oks, nazywamy reakcje chemiczne, które przebiegają ze zmianą stopnia utlenienia

reagujących indywiduów chemicznych (jonów, atomów). Zmiana stopnia utlenienia wiąże się

z pobraniem lub oddaniem elektronów przez atom. Ze względu, że atom musi pobrać elektrony

od innego atomu, lub oddać elektrony innemu atomowi, proces utlenienia nieodłącznie wiąże

się z procesem redukcji, czyli obydwie te reakcje są zawsze ze sobą sprzężone. Reakcje

redoks mogą zachodzić na elektrodach, które dostarczają elektronów (katoda) lub je pobierają

(anoda), bądź tez poprzez bezpośrednie interakcje pomiędzy indywiduami chemicznymi

połączone z bezpośrednim przekazywaniem elektronów.

W procesie utleniania (dezelektronacji) następuje utrata lub oddanie elektronów w danym

atomie/jonie na skutek czego wzrasta jego liczba (stopień) utlenienia.

W procesie redukcji (elektronacji) następuje przyłączenia lub zbliżenie elektronów w

wiązaniu kowalencyjnym spolaryzowanym, przez co następuje zmniejszenie liczby (stopnia)

utlenienia.

Przez liczbę (stopień) utlenienia, czyli ładunek formalny, rozumie się liczbę ładunków

elementarnych, jakie byłyby związane z danym atomem, gdyby wszystkie wiązania w

cząsteczce byłyby jonowe.

Substancje zawierające atom lub jon zdolny do pobierania elektronów (do ulegania redukcji,

do zmniejszania swej liczby utlenienia) nazywa się utleniaczami.

Substancje z atomem lub jonem zdolnym do oddawania elektronów (do ulegania utlenieniu,

pozwiększania swej liczby utlenienia) nazywa się reduktorami.

Utleniacz pobierając elektrony od reduktora ulega redukcji, a reduktor oddając elektrony na

korzyść utleniacza sam ulega utlenieniu. Procesowi utleniania jednej substancji musi zawsze

towarzyszyć redukcja innej substancji i odwrotnie. Stad reakcje utleniania i redukcji stanowią

układ sprzężony, nazywany układem redoks, przy czym liczba elektronów przyłączanych przez

utleniacz równa się liczbie elektronów oddawanych przez reduktor.

e

n

utleniacz

reduktor

⋅

+

⇔

1

1

2

2

reduktor

e

n

utleniacz

⇔

⋅

+

2

1

2

1

reduktor

utleniacz

utleniacz

reduktor

+

⇔

+

Substancje zawierające pierwiastki na pośrednich stopniach utlenienia mogą w obecności

silniejszego reduktora wykazywać właściwości utleniające, a w obecności silniejszego

utleniacza właściwości redukujące. Zatem właściwości redoks zależą nie tylko od charakteru

samej substancji, ale też od środowiska i obskości w nim innych substancji w właściwościach

oksydo-redukcyjnych.

Istnieją proste reguły, które pozwalają wyznaczyć stopnie utlenienia poszczególnych

atomów w każdym związku:

1.

Fluor we wszystkich związkach posiada stopień utlenienia -1

2.

Wodór posiada stopień utlenienia +1, z wyjątkiem połączeń z metalami, w których

wodór ma stopień utlenienia -1

3. Stopień utlenienia tlenu wynosi -2, z wyjątkiem połączeń nadtlenkowych, w których tlen

jest na -1 stopniu utlenienia, oraz fluorku tlenu OF

2

, w którym tlen jest na +2 stopniu

utlenienia

4. Stopień utlenienia litowców wynosi +1, a berylowców +2

5. Stopień utlenienia pierwiastków w stanie wolnym wynosi 0

Dodatkowo należy mieć na względzie, ze:

•

Całkowita liczba utlenienia jest to jednostkowa liczba utlenienia pomnożona przez liczbę

atomów pierwiastka w cząsteczce lub złożonym jonie

• Suma algebraiczna całkowitych liczb utlenienia atomów związanych w cząsteczce równa

się zeru, a atomów związanych w jonie jest równa ładunkowi jonu

Czasem uwzględnia się dodatkowe założenie, a mianowicie nie bierze się pod uwagę wkładu

w stopień utlenienia pomiędzy atomami tego samego pierwiastka

Wyznaczanie stopni utlenienia w przykładowych związkach:

3

1

3

+

−

H

N

4

2

7

1

−

+

+

O

Cl

H

−

−

+

2

2

7

6

2

O

Cr

−

−

+

2

2

8

7

2

O

S

Należy pamiętać, że stopnie utlenienia są wielkościami umownymi i zależą od sposobu

jak i reguł według których się je oblicza. Służą one jedynie do ″księgowania″ elektronów i nie

zawsze musza one przyjmować wartości całkowitych –

np.

- atom siarki na ułamkowym stopniu utlenienia

−

−

+

2

2

6

5

.

2

4

O

S

Ułamkowe (i „nietypowe”) stopnie utlenienia w niczym nie przeszkadzają przy dobieraniu

współczynników równania reakcji, co najwyżej utrudniają rachunki (bilans elektronów).

W przypadku reakcji utlenienia toluenu do kwasu benzoesowego można przypisać stopnie

utlenienia na różny sposób, przy czym nie ma to oczywiście żadnego wpływu na wymienianą

liczbę elektronów!

W przypadku związków organicznych najczęściej we wzorze konstytucyjnym najczęściej

rozpatruje się tylko ten atom, który zmienił stopień utlenienia. Przy czym w przypadku

obliczania stopni utlenienia atomów w związkach zapisanych wzorem strukturalnym

obowiązuję te same reguły co przy obliczaniu stopni utlenienia atomów w związkach

zapisanych wzorem sumarycznym. Jeżeli atom dla którego liczony jest stopień utlenienia

(atom centralny) połączony jest wiązaniem pojedynczym z atomem mniej elektroujemnym, to

atom centralny zabiera od niego jeden elektron (stopień utlenienia zmniejsza się o jednostkę).

Przy wiązaniu podwójnym atom bardziej elektroujemny zabiera dwa elektrony (stopień

utlenienia zmniejsza się o dwie jednostki), a przy wiązaniu potrójnym atom bardziej

elektroujemny zabiera trzy elektrony i jego stopień utlenienia zmniejsza się o trzy jednostki.

Odwrotnie jest przy rozpatrywaniu atomów mniej elektroujemnych. Ich stopień utlenienia

zwiększa się o jedną, dwie, lub trzy jednostki.

BILANSOWANIE REAKCJI REDOKS

Na przykładzie reakcji jonami jodkowymi a żelaza (III)

• Zapis reakcji połówkowych:

2 I

-

- 2ē

⎯→ I

2

red

1

– n

1

ē

⎯→ utl

1

Pierwsza rekcja, otrzymanie jodu cząsteczkowego, jest to reakcja utleniania

(oddaniu elektronów przez jony I

-

). Jony jodkowe oddają elektrony – zatem są reduktorem

Fe

3+

+ ē

⎯→ Fe

2+

utl

2

+ n

2

ē

⎯→ red

2

Druga reakcja to redukcja jonów żelaza (III) do jonów żelaza (II) i polega na pobraniu

elektronów przez Fe

3+

. Jony żelaza (III) przyjmują elektrony pełnią zatem rolę utleniacza.

• Zapis reakcji redoks powstaje na skutek dodania reakcji cząstkowych stronami

2I

-

- 2ē + Fe

3+

+ ē

⎯→ I

2

+ Fe

2+

Ogólny zapis reakcji redoks

red

1

– nē + utl

2

+ nē

⎯→ utl

1

+ red

2

• Bilansowanie

reakcji redoks.

Jeżeli każda z reakcji cząstkowych przebiega z oddaniem/pobraniem innej liczy elektronów

(n

1

≠n

2

) to przed dodaniem stronami należy uwzględnić odpowiednie mnożniki, tak aby liczba

elektronów oddanych i przyjętych była równa najmniejszej wspólnej wielokrotnej n

1

i n

2

. w tym

celu pierwsze równanie cząstkowe mnożymy przez n

2

, a równanie drugie przez n

1

.

red

1

– n

1

ē

⎯→ utl

1

/

⋅n

2

utl

2

+ n

2

ē

⎯→ red

2

/

⋅n

1

otrzymujemy:

n

2

red

1

– n

1

n

2

ē

⎯→ n

2

utl

1

n

1

utl

2

+ n

1

n

2

ē

⎯→ n

1

red

2

w rozpatrywanym przypadku:

2 I

-

- 2ē

⎯→ I

2

/

.

1

Fe

3+

+ ē

⎯→ Fe

2+

/

.

2

otrzymujemy

2 I

-

- 2ē

⎯→ I

2

2Fe

3+

+ 2ē

⎯→ 2Fe

2+

• Po dodaniu zbilansowanych reakcji cząstkowych otrzymujemy stechiometryczny zapis

reakcji redoks

2I

-

+2 Fe

3+

⎯→ I

2

+ 2Fe

2+

STANDARDOWE POTENCJAŁY REDOKS

Każdemu procesowi redoks można przypisać pewien potencjał. W celuwyznaczenia

tego potencjału buduje się odpowiednie elektrody redoks – np. z platyny zanurzonej w

roztworze zarówno formy zredukowanej układu redoks, jak i w postaci utlenionej

rozpatrywanego układu. Przykładem może być ogniwo Pt, H

2

|H

+

|| Fe

3+

|Fe

2+

, Pt, przy czym

potencjał tego układu wynosi

V

Fe

Fe

77

,

0

0

/

2

3

=

+

+

π

Zgodnie z równaniem Ernsta:

[ ]

[ ]

red

utl

n

ln

059

,

0

0

⋅

+

=

π

π

, gdy stężenia postaci utlenionej i

zredukowanej są sobie równe [utl] = [red],

π

0

=

π. Potencjał ten nazywamy standardowy

potencjał redoks.

Standardowe potencjały wybranych układów redoks

Układ

π

0

[V]

K

+

+ ē

⎯→ K

-2,92

Na

+

+ ē

⎯→ Na

-2,71

2H

2

O + 2ē

⎯→ H

2

+ 2 OH

-

-0,83

Zn

2+

+ 2ē

⎯→ Zn

-0,76

S + 2ē

⎯→ S

2-

-0,51

Pb

2+

+ 2ē

⎯→ Pb

-0,13

MnO

4

-

+ 2H

2

O

+

3ē

⎯→ MnO

2

+ 4OH

-

+0,57

O

2

+ 2H

+

+ 2ē

⎯→ H

2

O

2

+0,68

MnO

2

+ 4H

+

+2ē

⎯→ Mn

2+

+ 2H

2

O

+1,28

Cr

2

O

7

2-

+ 14H

+

+ 6ē

⎯→ 2Cr

3+

+ 7H

2

O

+1,36

Pb

4+

+ 2ē

⎯→ Pb

2+

+1,69

H

2

O

2

+ 2H

+

+ 2ē

⎯→ 2 H

2

O

+1,77

F

2

+ 2ē

⎯→ 2F

-

+2,85

W półogniwie, którego potencjał jest wyższy, zachodzi proces redukcji, w półogniwie o

potencjale niższym - proces utleniania. Można też przypisać potencjały standardowe, zwane

potencjałami redoks. Wartości tych potencjałów, podobnie jak w przypadku ogniw, decydują o

przebiegu i kierunku reakcji redoks. Aby poprawnie napisać równanie reakcji redoks, należy

wybrać z tabeli potencjałów redoks dwa układy różniące się wartościami potencjałów a

następnie napisać równanie redukcji układu o potencjale wyższym i utlenienia układu o

potencjale niższym (równania połówkowe). Równania połówkowe należy pomnożyć przez

odpowiednie współczynniki wyrównujące liczbę elektronów w każdym z nich i dodać stronami,

Przykład.

V

Cr

O

Cr

36

,

1

0

2

/

3

2

7

2

=

+

−

π

V

I

I

54

,

0

0

2

/

2

=

−

π

Oczywiście niektóre związki biorące udział w reakcjach redoks mogą tworzyć kilka układów

redoks o różnych potencjałach standardowych.

Przykład:

V

O

H

O

H

77

,

1

0

2

/

2

2

2

=

π

V

O

H

O

68

.

0

0

/

2

2

2

=

π

• w reakcji z KMnO

4

nadtlenek wodoru jest reduktorem

V

Mn

MnO

52

,

1

0

/

2

4

=

+

−

π

• w reakcji z KI:

nadtlenek wodoru jest utleniaczem

V

I

I

54

,

0

0

2

/

2

=

−

π

Literatura:

[1] Z. Bądkowska, E. Koliński, M. Wojnowska, Obliczenia z Chemii Nieorganicznej, Wydawnictwo PG, Gdańsk
(1996) 156-176.
[2] W. Brzyska (red.), Ćwiczenia z chemii ogólnej, Wydawnictwo UMCS, Lublin (1997) 61-69.
[3] A. Zgirski, R. Gondko, Obliczenia biochemiczne, PWN, Warszawa 1998.