Materiałoznawstwo

Uniwersytet Łódzki

dr Leszek Margielewski

Ogólna charakterystyka paliw i

olejów

●

Paliwa i oleje posiadają wiele różnorodnych cech fizykochemicznych.

–

Najważniejsze z nich to:

●

gęstość

●

właściwości reologiczne

●

temperatura mętnienia, krystalizacji i krzepnięcia

●

skład frakcyjny

●

prężność par

●

temperatura zapłonu, samozapłonu i palenia

●

liczba cetanowa i oktanowa

●

odporność paliwa na spalanie stukowe

●

właściwości energetyczne

●

właściwości cieplne

●

właściwości fizykalne

Gęstość

●

Gęstość wyraża się wzorem:

●

gdzie m-masa ciała, V-objętość.

●

Zależność gęstości w różnych temperaturach przedstawia równanie:

gdzie

–

gęstość zmierzona w temperaturze t [°C],

–

współczynnik cieplnych zmian gęstości,

–

temperatura odniesienia.

●

Temperatury odniesienia dla gęstości są różne w różnych krajach:

Europa

20°C

Kraje anglosaskie

60°F, czyli 15.56°C

Niemcy

15°C

V

m

=

ρ

)

(

0

0

0

t

t

t

t

−

+

=

α

ρ

ρ

0

0

t

ρ

α

0

t

Gęstość

●

Często stosuje się również pojęcie gęstości względnej.
Jest to stosunek gęstości substancji w określonej temperaturze do gęstości wzorca, którym jest
gęstość wody w wybranej temperaturze (4, 15, 15.56, 20°C)

●

W Polsce gęstość względną w temperaturze 20°C oznacza się następująco

●

W USA występuje 100-stopniowa skala API

●

Zależność pomiędzy gęstościami względnymi
w °API a gęstością względną w 60°F
dana jest wzorem:

20

4

d

5

.

131

5

.

141

56

.

15

56

.

15

−

=

d

API



0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

1,10

0

20

40

60

80

100

Gęstość względna

A

P

I

Gęstość, a budowa chemiczna

●

Gęstość jest jednym z najważniejszych parametrów identyfikacyjnych związków chemicznych i
zależy głównie od budowy oraz składu chemicznego.

●

Spośród węglowodorów wchodzących w skład produktów naftowych, w tym samym zakresie

temperatur wrzenia

–

największą gęstość mają aromaty,

●

niższą nafteny,

–

a najmniejszą parafiny.

●

Gęstość wzrasta wraz ze wzrostem temperatury wrzenia frakcji ropy naftowej.

●

Pomiar gęstości

–

termoareometr

–

areometr

–

piknometry:

●

bikapilarny Lipkona

●

Warneda

●

z korkiem kapilarnym

●

Hubbarda

Właściwości reologiczne

●

Właściwości reologiczne ciał decydują o wszelkiego rodzaju deformacjach wywołanych przez
działanie na nie sił zewnętrznych.

●

Siłom działającym na ciecze i gazy wywołującym ich przepływ przeciwdziała siła zwana oporem

tarcia wewnętrznego, którego miarą jest lepkość.

●

Ruch może być laminarny lub burzliwy.

●

O ruchu laminarnym mówimy wtedy, gdy przemieszczające się elementarne warstewki płynu
przesuwają się względem siebie równolegle.

●

W przypadku, gdy występują zawirowania mówimy o przepływie burzliwym.

S

A

A

A

A

F

V

Właściwości reologiczne

●

W modelu ruchu laminarnego, jeżeli do jednej z płaszczyzn zostanie przyłożona siła F, to
wywoła ona ruch płaszczyzny z prędkością v, o takim samym kierunku jak kierunek działania tej

siły.

●

Warstwy płynu poruszają się z prędkością coraz mniejszą, tak że warstwa płynu stanowiąca
drugą płaszczyznę ma prędkość równą zero, v=0.

S

A

A

A

A

F

V

●

Naprężenie ścinające τ

–

jest proporcjonalne do wielkości przyłożonej siły, a odwrotnie proporcjonalne do pola

powierzchni ulegającej przemieszczeniu.

–

Z drugiej strony naprężenie ścinające jest proporcjonalne do gradientu prędkości.

●

Zależności te można przedstawić wzorami:

s

v

A

F

∆

∆

⋅

=

=

η

τ

τ

,

Właściwości reologiczne

●

Porównanie ostatnich wzorów daje równanie reologiczne Newtona:

gdzie
η – współczynnik tarcia wewnętrznego lub lepkość dynamiczna

●

Obok lepkości dynamicznej występuje również lepkość kinematyczna zwana również
lepkością bezwzględną wyrażona jest wzorem:

s

v

A

F

s

v

A

F

∆

∆

⋅

⋅

=

∆

∆

⋅

=

η

η

lub

,

φ

η

1

=

φ – płynność

ν η

ρ

=

●

Lepkością względną danej substancji nazywa się stosunek lepkości dynamicznej substancji do
lepkości dynamicznej wody (wzorca):

η

η

η

wzg

H O

=

2

Właściwości reologiczne

●

Ze wzrostem temperatury lepkość maleje, początkowo szybko, następnie wolniej.

●

Pochylenie krzywych zmian lepkości od temperatury jest zróżnicowane i uwarunkowane jest
budową cząsteczek związków chemicznych.

●

Ciecze newtonowskie stosują się do równania reologicznego Newtona. Ich lepkość jest funkcją
temperatury i ciśnienia.

●

Istnieją ciecze nienewtonowskie. Lepkość cieczy nienewtonowskich związana jest z istnieniem
nadcząsteczkowej struktury i uzależniona jest od prędkości ścinania.

●

Lepkość taką nazywa się strukturalną lub pozorną i wyraża się ją wzorem:

v

s

f

∆

∆

⋅

−

=

)

(

τ

η



gdzie

f – graniczne naprężenie styczne, po przekroczeniu którego następuję płynięcie.

Klasyfikacja cieczy

●

Ze względu na zachowanie się cieczy pod wpływem przyłożonych zewnętrznych sił ścinających
ciecze podzielono na następujące grupy:

–

Newtonowskie

–

Dylatacyjne ulegające zatężeniu pod wpływem ścinań

–

Pseudoplastyczne ulegające rozrzedzeniu pod wpływem ścinań

Rodzaje płynów

Rozrzedzany
ścinaniem II
Binghama
Zagęszczany
ścinaniem II
Rozrzedzany
ścinaniem
Newtonowski
Zagęszczany
ścinaniem

dv/ds [1/s]

N

a

p

rę

że

n

ie

ś

ci

n

a

ją

ce

,

F/

A

[

N

/m

2

]

Tiksotropia cieczy

●

Ciecze o właściwościach tiksotropowych posiadają lepkość zależną nie tylko od wielkości sił
ścinających oraz również od czasu ich działania na układ.

●

Powrót do stanu spoczynku nie zachodzi po tej samej drodze, po której następowało płynięcie

przy wzroście naprężeń ścinających.

Tiksotropia płynów

Wzrost sił
ścinających
Zmniejszenie sił
ścinających

dv/ds [1/s]

N

a

p

rę

że

n

ie

śc

in

a

ją

ce

,

F

/A

[

N

/m

2

]

Właściwości reologiczne

●

Ze wzrostem temperatury lepkość maleje, początkowo szybko, następnie wolniej.

●

Pochylenie krzywych zmian lepkości od temperatury jest zróżnicowane i uwarunkowane jest
budową cząsteczek związków chemicznych.

0

20

20

40

40

60

60

80

80

100

120

140

Lepkość wzgędna [ E]

°

Temperatura [

]

°C

1

2

3

4

5

Wskaźnik lepkości

●

Wskaźnik lepkości (WL; w literaturze anglojęzycznej VI – Viscosity Index) jest to
parametr opisujący zmiany lepkości olejów w funkcji temperatury.

●

Oleje, których lepkość zmienia się w większym stopniu posiadają niższy wskaźnik
lepkości, a oleje, których lepkość zmienia się w mniejszym stopniu posiadają wyższy
wskaźnik lepkości.

●

Klasyfikację tę oparto na dwóch klasach olejów L, posiadających wskaźnik lepkości
równy 0 i H, posiadających wskaźnik lepkości równy 100.

●

Wyznaczanie WL (PN-79/C-04013) polega na zmierzeniu lepkości kinematycznej
badanego oleju w dwóch temperaturach: 40 i 100°C, a następnie, dla olejów o
lepkości w 100°C w przedziale od 2 do 70mm

2

/s, wyliczenie wskaźnika lepkości ze

wzoru.

WL

=

L

−U

L

−H

⋅100 =

L

−U

D

⋅100

●

gdzie

L – oznacza lepkość kinematyczną oleju wzorcowego serii L w temperaturze 40°C, dla którego WL=0

H – oznacza lepkość kinematyczną oleju wzorcowego serii H, w temperaturze 40°C, dla którego WL=100

U – oznacza lepkość kinematyczną oleju badanego w temperaturze 40°C

oleje L, H i U posiadają taką samą lepkość kinematyczną w 100°C

Wskaźnik lepkości

●

W przypadku, gdy lepkość kinematyczna w 100°C jest większa niż 70mm

2

/s lepkość

olejów L i H w 40°C wylicza się ze wzoru:

L

= 0,8353 ⋅U

100



2

14,67 ⋅U

100

−216

H

= 0,1684 ⋅U

100



2

11,85 ⋅U

100

−97

D

= 0,6669 ⋅U

100



2

2,82 ⋅U

100

−119

●

gdzie

U

100

– oznacza lepkość kinematyczną oleju badanego w temperaturze 100°C

●

W przypadku, gdy wskaźnik lepkości jest większy niż 100, oblicza się go korzystając
ze wzoru:

WL

=

10

N

−1

0,00715

100

N

=

log

H −logU

40



log

U

100



Wskaźnik lepkości

20

40

60

80

100

Wskaźnik lepkości

Olej klasy L; WL=0
Olej badany;
0<WL<100
Olej klasy H;
WL=100
Olej badany; WL>100

Temperatura [°C]

L

e

p

ko

ść

k

in

e

m

a

ty

cz

n

a

[

cS

t]

WL

=

L

−U

L

−H

⋅100

WL

=

10

N

−1

0,00715

100

N

=

log

H −logU

40



log

U

100



Pomiary lepkości

●

Pomiaru lepkości dokonujemy za pomocą następujących urządzeń:

–

lepkościomierzy kapilarnych, w których do wyliczenia lepkości wykorzystuje się równanie
Poiseuille'a

●

Lepkościomierz Ubbelohdego

●

Lepkościomierz Ostwalda-Pinkiewicza

●

Lepkościomierz Vogel-Ossaga

●

Lepkościomierz Cannona-Fenskego

–

Lepkościomierz Englera

–

Lepkościomierz Hopplera

–

Lepkościomierz Redwooda

–

Lepkościomierz uniwersalny Saybolta

–

Lepkościomierz rurkowy

L

PR

Q

v

η

π

8

4

∆

=

Równanie Poiseuille'a

Lepkościomierz Ubbelohdego

Lepkościomierz Ostwalda

Lepkościomierz Cannona-Fenskego

Pomiary lepkości

–

Lepkościomierz Englera (PN-77/C-04014)
Służy do pomiaru lepkości względnej (umownej) metodą Englera. W środku dna zbiornika

mosiężnego umieszczonego w łaźni wodnej znajduje się zamykana zatyczką kapilara
platynowa. Pomiar polega na pomiarze czasu wypływu badanego oleju oraz wzorca,
którym jest woda. Stosunek tych czasów daje stopnie Englera, które przelicza się na
lepkość kinematyczną korzystając z tablic.

–

Lepkościomierz Hopplera (PN-78/C-04019)
Tym przyrządem dokonuje się pomiaru lepkości dynamicznej cieczy. Zasadą pomiaru jest
określenie czasu opadania odpowiednio dobranej kulki wzorcowej, wpuszczonej do
szklanego cylindra umieszczonego pochyło, który jest wypełniony badanym produktem.

–

Lepkościomierz Redwooda
Lepkościomierz służy do pomiaru lepkości względnej (umownej) olejów (Redwood I) oraz
ciężkich olejów i bitumów (Redwood II). Lepkość względną mierzoną tym
lepkościomierzem określa się w sekundach Redwooda.

–

Lepkościomierz uniwersalny Saybolta
Służy on do pomiaru lepkości względnej (umownej) określanej czasem wypływu z kapilary
60ml cieczy (w zakresie temperatur 21 do 99°C). lepkość jest wyrażana w uniwersalnych
sekundach Saybolta – w skrócie SSU.

–

Lepkościomierz rurkowy
Służy do orientacyjnego określania lepkości olejów napędowych przez porównanie lepkości
badanego paliwa z lepkością paliw kontrolnych (o znanej lepkości). Pomiar polega na

porównaniu opadania kulek metalowych w rurkach szklanych wypełnionych badanym
paliwem oraz kontrolnym

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

0

2,5

5

7,5

10

12,5

15

17,5

20

22,5

25

27,5

30

32,5

SUS

cS

t

Lepkościomierz Hopplera

Lepkościomierz Saybolta

32 < SUS < 100

SUS > 100

Temperatura mętnienia, krystalizacji

i krzepnięcia

●

Przy ocenie niskotemperaturowych właściwości paliw za najważniejszą uważa się temperaturę
mętnienia.

●

Przekroczenie temperatury mętnienia powoduje zatykanie się porów przegród filtracyjnych lub
zawieszenia precyzyjnych mechanizmów.

●

Ochładzanie cieczy newtonowskich prowadzi do osiągnięcia przez nie stanu, w których zmienia
się stan skupienia z płynnego w stały.

●

Ochładzanie cieczy o dużej masie molowej lub mieszaniny wielu związków chemicznych
powoduje stopniowy wzrost lepkości i gęstości aż do osiągnięcia konsystencji ciała stałego.

●

W takim przypadku nie można jednoznacznie wyróżnić temperatury przemiany fazowej, a
temperatura krzepnięcia jest jedynie wielkością umowną i przyjmuje się, że jest to temperatura,
w której ciecz osiągnie określoną lepkość.

●

Schładzanie roztworów ciał stałych lub innych cieczy można spowodować wytrącanie substancji
rozpuszczonych w postaci kryształów, tworząc zawiesiny lub w postaci kropelek tworząc
emulsje.

●

Przemiana ta zachodzi w temperaturze, w której stężenie substancji w roztworze jest większe
niż jej rozpuszczalność.

Temperatura mętnienia, krystalizacji

i krzepnięcia

●

Temperatura, w której rozpoczyna się wypadanie z roztworu substancji rozpuszczonej, jest
nazywana temperaturą początku krystalizacji lub mętnienia.

●

w temperaturze mętnienia ciecz zachowuje płynność, ale jej lepkość rośnie skokowo.

●

Schładzanie olejów mineralnych w niektórych przypadkach zmienia ich charakter; z cieczy
newtonowskich na nienewtonowskie.

●

Jako temperaturę krzepnięcia oleju umownie przyjmuje się najwyższą temperaturę, w której
produkt schładzany osiąga taką lepkość, że przychylenie naczynia z olejem pod kątem 45°C
względem poziomu nie spowoduje przesunięcia się menisku w ciągu 1 minuty.

●

W przypadku smarów charakterystyczna jest temperatura zwana temperaturą kroplenia.
Odpowiada ona momentowi wydzielenia pierwszej kropli oleju z podgrzanego smaru w

normowanym naczyniu.

Pomiar krytycznej temperatury filtrowalności

●

Metoda Hagemanna i Hammericha polega na obliczaniu przepływu 200ml paliwa przez filtr
(złożony z 10 sit o wymiarach oczek 0,1mm) przy przetłaczaniu go za pomocą gazu obojętnego
pod ciśnieniem 0,05MPa.
Jako krytyczną temperaturę filtrowalności przyjmuje się temperaturę, w której czas
przepływu paliwa w wymienionych warunkach przekracza 60 sekund.

●

Popularna jest również inna metoda oznaczania krytycznej temperatury filtrowalności paliw –
metoda zablokowania zimnego filtru.

Polega na wyznaczaniu temperatury zablokowania zimnego filtru, tj. najwyższej temperatury, w
jakiej paliwo (20ml) znajdujące się pod niewielką próżnią (267hPa) nie daje się już przetłoczyć
przez znormalizowany filtr.

Skład frakcyjny

●

Zależność pomiędzy temperaturą paliwa a udziałem w produkcie składników oddestylowujących
w tej temperaturze nazywa się składem frakcyjnym.

●

Zależność ta może być traktowana jako funkcja T=g(V) lub V=f(T) i nazywa się ją funkcją
destylacji.

●

Znając skład frakcyjny benzyny można określić :

–

łatwość rozruchu silnika

–

skłonność do tworzenia korków parowych powodujących przerwy w pracy silnika

–

występowanie oblodzenia gaźnika

–

wykraplanie się paliwa na ściankach silnika co prowadzi do szybszego zużywania się
silnika, zwłaszcza tłoków i gładzi silnika.

●

W krzywej przebiegu funkcji destylacji wyróżnić możemy następujące przedziały:

–

temperatura początku destylacji

–

temperatura oddestylowania 10% paliwa

–

temperatura oddestylowania 50% paliwa

–

temperatura oddestylowania 90% paliwa

–

temperatura końca destylacji

Skład frakcyjny

●

Temperatura początku destylacji określa zdolność paliwa do parowania, a tym samym

łatwość rozruchu silnika.

●

Temperatura oddestylowania 10% paliwa pozwala ocenić skłonność do tworzenia się korków
parowych w układzie zasilania paliwa oraz łatwość rozruchu silnika.

●

Temperatura oddestylowania 50% paliwa pozwala scharakteryzować pośrednią
odparowalność, wpływającą na szybkość nagrzewania i regularność pracy silnika. Pozwala
również ocenić stabilność pracy silnika oraz płynność przejścia z jednych warunków pracy do

innych.
Temperatura ta dla większości paliw samochodowych nie powinna być wyższa niż 135°C.

●

Temperatura oddestylowania 90% paliwa i temperatura końca destylacji pozwalają ocenić
zawartość najcięższych, trudno odparowujących składników, które wpływają ujemnie na pracę
silnika. Pełniejsze odparowanie paliwa umożliwia równomierne napełnienie poszczególnych
cylindrów, a tym samym zmniejsza zużycie paliwa.
Wartość tej temperatury pozwala określić możliwości rozcieńczania oleju smarowego w skrzyni

korbowej paliwem.

●

Temperatura wrzenia węglowodorów zależy od budowy chemicznej.

●

Najłatwiej destylują węglowodory parafinowe, następnie pierścieniowe nasycone (nafteny), a
najtrudniej węglowodory aromatyczne.

●

Temperatura wrzenia obniża się wraz ze zwiększeniem ilości rozgałęzień w łańcuchu.

Skład frakcyjny

T

EMPERATURA DESTYLACJI

10%

BENZYNY

[°C]

T

EMPERATURA W JAKIEJ ZACZYNAJĄ SIĘ

TWORZYĆ KORKI PAROWE

[°C]

40

-13

50

7

60

27

70

47

80

67

T

EMPERATURA ODDESTYLOWANIA

90%

BENZYNY

Ś

REDNIA TEMPERATURA POWIETRZA

[°C]

180

-18

185

-13

190

-9

195

-4

200

0

Zależność pomiędzy temperaturą oddestylowania 90% benzyny a średnią temperaturą
powietrza, w której olej smarowy nie ulega rozcieńczeniu.

Wpływ lotności benzyn na tworzenie się korków parowych.

Skład frakcyjny

50

100

150

200

20

40

60

80

100

obszar

kondensacji

obszar oblodzenia
gaźnika

obszar
trudnego

rozruchu

obszar przedłużonego

czasu nagrzewania

silnika

obszar zwiększonego
zużycia paliwa

obszar

zbyt małych

przyspieszeń

% V

T [ C]

°

Krzywa destylacji benzyny

Właściwości eksploatacyjne paliw

●

Zależność pomiędzy temperaturą oddestylowania 10% paliwa (T

10

) a najniższą

temperaturą (°C), w której rozruch jest możliwy (T

US

):

●

Optymalna prężność par benzyn letnich zawiera się od 45 do 70kPa, a zimowych od
60 do 90kPa.

●

Indeks lotności (IL) jest parametrem określającym przydatność paliwa do
uruchamiania zimnego silnika oraz niepowstawaniem korków parowych.

p

n

– prężność par nasyconych wyznaczonych metodą Reida w hPa

E

70

– procent objętości benzyny, która oddestylowuje do temperatury 70°C.

IL nie powinien być wyższy niż 900 dla benzyn letnich oraz 1100 dla zimowych.

●

Współczynnik lotności jest parametrem wiążącym w sobie większość
charakterystycznych punktów krzywej destylacji. Wylicza się go ze wzoru:

T

US

=

T

10

2

−50,5

IL

= p

n

7 E

70

W

L

=

T

10

T

50

T

90



100

Prężność paliwa, a rozruch

20

30

40

50

60

70

80

90

-30

-25

-20

-15

-10

-5

Prężność par nasyconych [kPa]

Te

m

p

e

ra

tu

ra

o

to

cz

e

n

ia

[

°C

]

Rozruch
niemożliwy

Rozruch
możliwy

45÷70 – benzyny letnie

60÷90 – benzyny zimowe

Pomiar prężności par

●

Pomiaru prężności par dokonuje się kilkoma

metodami:

–

Metody statyczne stosowane dla par o prężnościach

powyżej 130Pa, polega na bezpośrednim pomiarze
prężności par pozostających w równowadze z cieczą.
Jest ona wykorzystywana w metodzie Reida, w której
stosunek ciecz : gaz wynosi 1 : 4, a temperatura
pomiaru wynosi 38°C, oraz w aparacie Waliawskiego-
Budarowa, gdzie stosunek ciecz : gaz wynosi 1 : 1.

–

Metody dynamiczne, polegające na pomiarze
temperatury wrzenia cieczy, która odpowiada danemu
ciśnieniu. Są one stosowane do pomiaru prężności par

cieczy nie większych od 260Pa.

–

Metody nasycenia gazowego, polegające na pomiarze
ilości odparowanej cieczy, przy wykorzystaniu przepływu
nad badaną cieczą laminarnego strumienia gazu
obojętnego. Prężność par jest obliczana na podstawie
pomiaru ilości odparowanej cieczy. Metody te są
stosowane do pomiaru prężności par nie
przekraczających 13Pa.