LABORATORIUM

CHEMII ANALITYCZNEJ

ANALIZA ILOŚCIOWA

IV sem. INŻYNIERIA ŚRODOWISKA

V sem. INŻYNIERIA PROCESOWA

2

HARMONOGRAM ZAJĘĆ NA PRACOWNI Z CHEMII ANALITYCZNEJ

Kierunek: Inżynieria Ochrony Środowiska , IV semestr Wymiar:

45godz..11 pracowni po 4godz.+ 1godz.

1. Wstępne informacje. Przepisy BHP. Odebranie szafek laboratoryjnych (1godz.).

2. Sprawdzian. Przygotowanie roztworów: kwasu solnego i tiosiarczanu sodu.

3. Kolokwium 1- Wiadomości wstępne.

Otrzymywanie osadu jodku ołowiu(II) metodą wagową

4. Kolokwium 2- Alkacymetria.

Oznaczanie wodorotlenku sodu.

5. Kolokwium 3- Redoksymetria.

Oznaczanie miedzi.

6. Kolokwium 4- Argentometria.

Oznaczanie chlorków.

7. Kolokwium 5- Kompleksometria.

Oznaczanie cynku.

8. Kolokwium 6- Twardość wody.

Oznaczanie wapnia i magnezu.

9. Kolokwium 7- Spektrofotometria. Statystyczna interpretacja wyników.

Spektrofotometryczne oznaczanie bizmutu(III) metodą jodkową.

10. Kolokwium 8- Metody rozdziału.

Spektrofotometryczne znaczanie żelaza(III) metodą tiocyjanianową

11. Termin rezerwowy-1.

12. Termin rezerwowy-2.

Zdanie szafek. Zaliczenie ćwiczeń.

3

KSIĄŻKI W BIBLIOTECE WYDZIAŁOWEJ

1. Francik Renata „Chemia w pigułce" - 1 egz
2. Arni Arnold „Repetytorium z chemii: chemia ogólna i nieorganiczna" - 1 egz. (1995)
3. Badzińska Jadwiga „Testy z chemii: chemia ogólna i nieorganiczna" - I egz. (1996)
4. Materiały przygotowawcze dla kandydatów na akademie medyczne -CHEMIA- testy

z rozwiązaniami. - 1 egz. (1996)

5. Cygański Andrzej, Krystek Jacek, Ptaszyński Bogdan „Obliczenia z chemicznych i

instrumentalnych metod analizy" - 5 egz. (1996)

6. Hulawicki Adam „Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej" - I egz. (1992)
7. Cygański Andrzej „Metody spektroskopowe w chemii analitycznej" - 3 egz. (1993)
8. Cygański Andrzej „Chemiczne metody analizy ilościowej" - 5 egz. (1987), -12 egz.

(1994)

9. Sołoniewicz Rajmund „Obliczenia z chemii ogólnej i nieorganicznej" - 1 egz. (1993)

10. Cygański A., Sołoniewicz R. „Laboratorium analizy ilościowej" zeszyt 1: 12 egz.,

zeszyt 2 : 9 egz., zeszyt 3:12 egz.

11. Minczewski Jerzy, Marczenko Zygmunt „Chemia analityczna" tom 1: 7 egz., tom 2 :

10 egz., tom 3: 11 egz.

12. Drapała T. „Chemia ogólna nieorganiczna" - 2 egz. (1986)
13. Bielański Adam „Podstawy chemii nieorganicznej" tom 1: 5egz.,tom 2: 5 egz., tom 3

: 5 egz.

14. „Poradnik chemika analityka" 1 i 2 tom po 2 egz. (1989)
15. Szczepaniak Walenty „Metody instrumentalne w analizie chemicznej" - 4 egz. (1995)
16. Witekowa S., Witek T. „Ćwiczenia z analizy jakościowej i ilościowej" cz.2 - 1 egz.

(1970)

17. Lipiec - Szmal „Chemia analityczna" - 3 egz. (1976)
18. Szyszko Edmund „Instrumentalne metody analityczne" - 3 egz. (1975)
19. Cygański Andrzej „Metody elektroanalityczne" - 3 egz. (1991)
20. Williams A.F. „Chemia nieorganiczna. Podstawy teoretyczne." - 1 egz. (1986)
21. Kryściak Jan „Chemiczna analiza instrumentalna" - 1 egz. (1989)
22. Całus Henryk „Obliczenia chemiczne" - 12 egz. (1987)
23. Korczyński A., Sołoniewicz R, „Obliczenia chemiczne" - 10 egz. (1974)

24. Śliwa Alfred (red.) „Zbiór zadań z chemii ogólnej i analitycznej nieorganicznej" -

6 egz. (1987)

25. Witekowa S. „Ćwiczenia z chemii ogólnej" - 5 egz. (1974) wyd.3
26. Bielański Adam „Chemia ogólna i nieorganiczna" - 16 egz. (1973, 1976)
27. Pazdro Krzysztof M. „Zbiór zadań z chemii dla szkół średnich" (1992) wyd. 5
28. Wesołowski M. i inni „Zbiór zadań z analizy chemicznej" - 3 egz. (1997)

4

SZCZEGÓŁOWY ZAKRES MATERIAŁU DO KOLOKWIÓW

KOLOKWIUM I - WIADOMOŚCI WSTĘPNE

1. Wiadomości podstawowe: Układ okresowy pierwiastków-liczba atomowa, liczba

masowa, jednostka masa atomowa, masa atomowa, przynależność pierwiastków do grup
i okresów (konsekwencje).

Właściwości pierwiastków: metale, niemetale.

Podstawowe kwasy (tlenowe, beztlenowe): nazwy, wzory i nazwy ich soli.

Wodorotlenki: nazwy i wzory.

Sole: nazwy i wzory.

2. Podstawowe pojęcia w obliczeniach analitycznych: definicja mola i masy molowej,

sposoby wyrażania stężeń roztworów. Cyfry znaczące.

3. Rodzaje naczyń. Naczynia miarowe. Mycie naczyń (różne roztwory myjące).
4. Wagi - ich charakterystyka i podział wag. Technika ważenia na wagach analitycznych.

Przygotowywanie odważek.

5. Rodzaje wody w związkach nieorganicznych. Metody oznaczania wody.

6. ZADANIA - obliczenia na podstawie stechiometrii reakcji i stężenia molowego.

KOLOKWIUM 2 - ALKACYMETRIA

1. Analiza miareczkowa.

Podział metod miareczkowych według rodzaju titrantu oraz sposobu prowadzenia
miareczkowania. Błędy w analizie miareczkowej.

Obliczenia w analizie miareczkowej - obliczenia na podstawie stechiometrii reakcji

i stężenia molowego.

2. Alkacymetria

Reakcje kwas-zasada, reakcje zobojętniania i hydrolizy. Teoria Arrheniusa, stała
dysocjacji, stopień dysocjacji, stała i stopień hydrolizy, prawo rozcieńczeń Ostwalda.
Teoria kwasów i zasad wg Bronsteda. Iloczyn jonowy wody, definicja i obliczanie pH.
Wskaźniki kwasowo-zasadowe według teorii Ostwalda. Krzywe miareczkowania:
mocnego kwasu mocną zasadą, mocnej zasady mocnym kwasem, słabego kwasu mocną
zasadą, słabej zasady mocnym kwasem, słabego kwasu słabą zasadą, wieloprotonowych
kwasów i zasad. Punkt równoważnikowy i punkt końcowy. Roztwory buforowe,
pojemność buforowa, obliczanie pH roztworów buforowych. Roztwory mianowane,
substancje wzorcowe do mianowania kwasów i zasad.

3. Oznaczanie wodorotlenku sodowego.

Wyprowadzenie wzorów na: miano kwasu solnego ustawiane na węglan sodowy oraz na

masę NaOH w próbie.

4. ZADANIA

KOLOKWIUM 3 - REDOKSYMETRIA

1. Reakcje

utleniania-redukcji,

umiejętność dobierania współczynników oraz umiejętność

przewidywania kierunku reakcji na podstawie znajomości potencjałów redoks
półogniw.

2. Charakterystyka układów redoks, potencjał redoks, równanie Nernsta, potencjał

normalny, normalna elektroda wodorowa, stała równowagi układów redoks i jej związek z
równaniem Nernsta. Wpływ pH na przebieg reakcji redoks. Wskaźniki redoks. Przebieg i
krzywe miareczkowania redoks. Substancje wzorcowe stosowane do mianowania
roztworów.

3. Jodometria: roztwory mianowane jodu i tiosiarczanu sodu. Substancje wzorcowe

5

stosowane do mianowania roztworów.

4. Oznaczanie jodometryczne miedzi (II).

Wyprowadzenie wzorów na: miano tiosiarczanu ustawiane na dwuchromian potasu oraz
na masę miedzi (II) w próbie.

5. ZADANIA

KOLOKWIUM 4 - ARGENTOMETRIA

1. Miareczkowe metody wytrąceniowe (charakterystyka, podział).
2. Iloczyn rozpuszczalności i rozpuszczalność.
3. Substancje wzorcowe i wskaźniki. Przygotowanie mianowanego roztworu azotanu

srebra.

4. Metody oznaczania chlorków według Mohra i Volharda (zalety, wady, warunki

oznaczenia, jakie halogenki można oznaczać).

5. Wyprowadzenie wzoru na masę chlorków w badanej próbie w metodzie Mohra.
6. ZADANIA

KOLOKWIUM 5 - KOMPLEKSOMETRIA

1. Charakterystyka metody: ogólny schemat reakcji, metale oznaczane tą metodą.

Kompleksometria, chelatometria, kompleksonometria.

2. Pojęcia podstawowe w kompleksometrii: atom centralny, liczba koordynacyjna Ligandy

jedno i wielofunkcyjne, sól kompleksowa, sfera koordynacji, kompleksy
homoligandowe.

3. Trwałość kompleksów. Stała trwałości. Bierność i labilność kompleksów. Czynniki

wpływające na trwałość kompleksów.

4. Kompleksy chelatowe. Kompleksony. Kwas etylenodiaminotetraoctowy i jego sól

disodowa. Czynniki wpływające na trwałość kompleksu z EDTA (pH, stopień
utlenienia, rodzaj atomów donorowych, konfiguracja elektronowa ).

5. Wskaźniki kompleksometryczne i ich podział (czerń eriochromowa T, mureksyd)
6. Metody miareczkowania roztworem EDTA (bezpośrednie, odwrotne, podstawieniowe).

Przykłady oznaczeń.

7. Kompleksometryczne oznaczanie cynku. Wyprowadzenie wzoru na masę cynku w badanej

próbie.

8. ZADANIA

KOLOKWIUM 6 - TWARDOŚĆ WODY

1. Oznaczanie wapnia w wodzie wobec mureksydu.
2. Oznaczanie wapnia w wodzie wobec czerni eriochromowej T.
3. Oznaczanie magnezu w wodzie wobec czerni eriochromowej T.
4. Jednoczesne oznaczanie wapnia i magnezu w wodzie wobec czerni eriochromowej T.
5. Twardość wody - rodzaje i jednostki.

Przy wszystkich oznaczeniach należy znać: równania reakcji, rodzaje i barwy kompleksów.

6. ZADANIA

KOLOKWIUM 7 - SPEKRTOFOTOMETRIA ORAZ STATYSTYCZNA

INTERPRETACJA WYNIKÓW

1. Co to jest światło białe i monochromatyczne?

2. Jaka jest zależność między absorpcją promieniowania a barwą substancji?

3. Długość fali promieniowania. Zakres UV i widzialny widma

4. Na czym polega zjawisko absorpcji światła w roztworach związków chemicznych?

6

5. Co się dzieje w cząsteczkach związku chemicznego, gdy absorbują światło z zakresu

widzialnego i ultrafioletu?

6. Widmo elektronowe związku (zależność absorbancji od długości fali).
7. Co to są chromofory i auksochromy?
8. Absorbancja i transmitancja.

9. Prawo Lamberta-Beera: warunki stosowalności i odchylenia.

10. Metoda krzywej wzorcowej.

11. Budowa i działanie spektrofotometru Specol.

12. Oznaczanie bizmutu.
13. Podstawy statystycznego opracowania wyników: krzywa Gaussa, precyzja oznaczeń,

przedział ufności oznaczenia

14. ZADANIA

KOLOKWIUM 8 - METODY ROZDZIAŁU

1. Metody rozdzielania i zagęszczania: wytrącanie osadów, współstrącenie, elektroliza,

metody chromatograficzne, ekstrakcja.

2. Ekstrakcja. Prawo podziału Nernsta. Współczynnik ekstrakcji. Krotność ekstrakcji.
3. Oddzielanie ekstrakcyjne żelaza od manganu.
4. Oznaczanie żelaza metodą tiocyjanianową (rodankową).

5. Wyprowadzenie wzoru na masę żelaza(III) w badanej próbie.
6. ZADANIA

7

8

9

10

ĆWICZENIE NR 1

Otrzymywanie jodku ołowiu (II) metodą wagową

W reakcji azotanu ołowiu(II) z jodkiem potasu wytrąca się jodek ołowiu(II) w postaci żółtych

kryształów. Związek ten topi się w temperaturze 405

°C. Nie rozpuszcza się w alkoholu

i trudno rozpuszcza się w wodzie (w 20

°C ok.0,069%).

Pb(NO

3

)

2

+ 2KJ

→ PbJ

2

+ 2KNO

3

Wykonanie oznaczenia

Do zlewki o pojemności 250cm

3

dodać odmierzone za pomocą pipety 25cm

3

roztworu jodku

potasu o stężeniu 0,12 mol/dm

3

oraz 50cm

3

roztworu azotanu ołowiu stężeniu 0,03 mol/dm

3

.

Roztwory wymieszać a wytrącony osad przesączyć prze sączek ułożony i dopasowany do

szklanego lejka.. Sączek przed ułożeniem na lejku ważymy wraz ze szkiełkiem zegarkowym

na wadze analitycznej. Osad na sączku przemywamy wodą destylowaną z tryskawki. Sączek

wraz z osadem kładziemy na szkiełko zegarkowe i przenosimy do suszarki o temperaturze

120

°C. Po upływie 1 godziny wysuszony osad wraz ze szkiełkiem zegarkowym przenosimy

do eksykatora i po 15 min. ważymy. Oblicz ile osadu otrzymałeś. Oblicz teoretyczną

i faktyczną wydajność reakcji.

11

ĆWICZENIE NR 2

Oznaczanie wodorotlenku sodowego NaOH

1. Przygotowanie mianowanego roztworu kwasu solnego

Kwas solny o stężeniu 0.1mol/l sporządza się przez rozcieńczenie stężonego roztworu HCl

ok.35% masowych o gęstości 1,18 g/ml. Sposób obliczenia objętości stężonego kwasu

solnego, którą należy wziąć do przygotowania 1l roztworu o stężeniu 0,1 mol/l HCl jest

następujący: Z definicji procentów masowo-masowych % (m/m) (dawnych % wagowych)

wynika, że 35 g HCl znajduje się w 100 g roztworu stężonego, tj. w

100

1 18

84 7

,

,

=

ml .

Masa 0.1 mol roztworu HCl wynosi 0.1 M

HCl

= 0.1*36,5 = 3.65 g HCl. Ta masa znajduje się

w następującej objętości stężonego kwasu solnego:

35 g HCl - 84,7 ml

3,65 g HCl - V

x

V

x

=

ml

83

,

8

35

7

,

84

65

,

3

=

⋅

Należy więc cylinderkiem odmierzyć 9 ml stężonego roztworu HCl i rozcieńczyć do objętości

1 l. Otrzymuje się w ten sposób roztwór o stężeniu przybliżonym, którego dokładne miano

ustala się przez miareczkowanie odważek sody otrzymanej z NaHCO

3

. Podczas takiego

miareczkowania wobec oranżu metylowego przebiega reakcja:

Na

2

CO

3

+ 2 HCl

→ 2 NaCl + H

2

O + CO

2

UWAGA!

Przygotować 0.5 l 0.1 mol/l kwasu solnego w butelce z korkiem na szlif.

2. Nastawianie miana 0.1 mol/l HCl na węglan sodowy.

Bezwodny węglan sodowy zawiera zwykle nieco wilgoci oraz kwaśnego węglanu sodowego.

Ogrzewanie w ciągu ok. godziny w temp. 270 - 300

o

C pozbawia sodę wilgoci oraz domieszek

NaHCO

3

w wyniku termicznego rozkładu :

12

2 NaHCO

3

→ Na

2

CO

3

+ CO

2

+ H

2

O

Ogrzewanie sody przeprowadza się w tyglu porcelanowym w piecu elektrycznym

z regulowana temperaturą lub w łaźni piaskowej ogrzewanej palnikiem gazowym.

Temperaturę sody w tyglu sprawdza się termometrem, który jednocześnie służy do mieszania

co pewien czas zawartości tygla. Tygiel z wysuszoną sodą umieszcza się w eksykatorze, a po

ostudzeniu przesypuje się sodę do szczelnego naczynka wagowego, które także przechowuje

się w eksykatorze.

Odważki sody powinny być takiej wielkości, aby podczas miareczkowania żużywano

z biurety 30-40 ml 0.1 mol/l HCl. Miareczkowanie prowadzi się wobec oranżu metylowego w

sposób podany poniżej.

W naczynku wagowym odważa się dokładnie (przez odsypywanie) 0.15-0.20 g Na

2

CO

3

i przenosi ilościowo do kolbki stożkowej o pojemności 250 cm

3

. Odważony węglan

rozpuszcza się w ok. 60 cm

3

wody destylowanej, dodaje 4 krople oranżu metylowego

i roztwór miareczkuje z biurety roztworem przygotowanego kwasu solnego. Miareczkowanie

prowadzi się aż do pojawienia się barwy cebulkowej, przejściowej miedzy żółtą i czerwoną.

Wykonuje się co najmniej 3 oznaczenia.

Pod koniec miareczkowania roztwór jest nasycony CO

2

, który obniża nieco pH roztworu

NaCl. W przypadku trudności w ustaleniu końca miareczkowania należy przygotować

roztwór porównawczy, tzw. wzorzec (świadek) miareczkowania, którym jest roztwór

o objętości i stężeniu równych objętości i stężeniu roztworu miareczkowanego w końcu

miareczkowania.

Stężenie kwasu oblicza się wg wzoru:

c

m

V

HCl

Na CO

= ⋅

⋅

2
1

1000

106

2

3

gdzie: c

HCl

- stężenie molowe roztworu HCl; m

Na2CO3

- odważka Na

2

CO

3

,

13

V - objętość roztworu HCl zużyta na miareczkowanie odważki sody o masie m

Na2CO3

.

3. Oznaczenie NaOH

Otrzymane zadanie (próbkę) rozcieńcza się wodą destylowaną do kreski w kolbie miarowej

o objętości 250 ml i dokładnie miesza. Następnie odmierza się pipetą 25ml tego roztworu

do kolbki stożkowej, dodaje 2-3 krople oranżu metylowego i miareczkuje przygotowanym

roztworem kwasu solnego (ok. 0.1 mol/l) do zmiany barwy z żółtej na cebulkową.

Wynik oblicza się z wzoru:

m

c V

M

c V

NaOH

HCl HCl

NaOH

HCl HCl

=

⋅

=

⋅

1000

1000

40

gdzie: c

HCl

- stężenie molowe HCl;

V

HCl

- objętość roztworu HCl zużyta podczas miareczkowania.

14

ĆWICZENIE NR 3

Jodometryczne oznaczanie miedzi

/. Roztwór mianowany tiosiarczanu sodu

Mianowany roztwór tiosiarczanu sodowego jest titrantem stosowanym w jodometrii obok

mianowanego roztworu jodu. Utlenianie jonu tiosiarczanowego (ditionianowego) do

tetrationianowego przebiega zgodnie z reakcją:

2 S

2

O

3

2-

→ S

4

O

6

2-

+ 2 e ( w reakcji utleniania oddawane są 2 elektrony)

Pod działaniem silnych utleniaczy jon tiosiarczanowy utlenia się do innych kwasów

wielotionowych, a nawet do jonu siarczanowego(VI) SO

4

2-

. Z tego względu zastosowanie

tiosiarczanu ogranicza się w analizie do reakcji z jodem, która stanowi podstawę metod

jodometrycznych

2 S

2

O

3

2-

+ I

2

—> S

4

O

6

2-

+ 2 e

Reakcja tiosiarczanu z jodem przebiega szybko, co ma znaczenie ze względu na środowisko

reakcji. Miareczkowanie tiosiarczanem prowadzi się w środowisku kwaśnym, ponieważ

w alkalicznym S

2

O

3

2-

utlenia się częściowo do siarczanu. Jednak w środowisku bardzo

kwaśnym jon S

2

O

3

2-

jest nietrwały i rozkłada się z wydzieleniem siarki. Rozkład

tiosiarczanu pod działaniem kwasów odbywa się tak wolno, że można miareczkować jod

tiosiarczanem w środowisku kwaśnym. Miareczkuje się roztwory zawierające nawet do

1 mol/l HC1 pod warunkiem, że są one w czasie miareczkowania intensywnie mieszane.

Stały krystaliczny tiosiarczan sodu Na

2

S

2

O

3

·5 H

2

O można otrzymać w stanie czystym, jednak

ten hydrat nie jest trwały i dlatego nie można związku traktować jako substancji

wzorcowej. Świeżo przygotowany roztwór tiosiarczanu też nie jest trwały i zmienia

nieco swoje stężenie w ciągu 8-14 dni. Główną przyczyną nietrwałości roztworów

tiosiarczanu jest obecność w wodzie CO

2

(i ewentualnie innych kwasów) oraz bakterii.

Kwas węglowy reaguje z tiosiarczanem powodując jego rozkład

S

2

O

3

2-

+ H

+

→ HSO

3

-

+ S

Powstanie wodorosiarczanów(IV) zwiększa miano roztworu. Dlatego zaleca się

przygotowanie roztworów tiosiarczanu przy użyciu wody destylowanej pozbawionej CO

2

przez gotowanie i dodanie niewielkiej ilości Na

2

CO

3

(0,1 g/l) w celu zalkalizowania

roztworu. Aby uniknąć działania bakterii, które również powodują wydzielenie siarki, stosuje

się dodatek środków aseptycznych, np. chloroformu (0,5 g/l) lub alkoholu amylowego (l g/l).

15

Roztwór tiosiarczanu o stężeniu c=0,1 mol/l przygotowuje się przez rozpuszczenie 25 g

Na

2

S

2

O

3

·5 H

2

O

w wodzie i rozcieńczenie do 1 litra oraz dodanie 0.1 g Na

2

CO

3

i 0.5 g

chloroformu. Miano tiosiarczanu nastawia się po upływie 10 dni, stosując jako substancje

wzorcowe K

2

Cr

2

O

7

, bromian potasu, jod lub wodorojodan potasu KH(IO

3

)

3

.

2. Nastawianie miana tiosiarczanu na K

2

Cr

2

O

7

Dwuchromian potasu można otrzymać w bardzo czystej postaci, toteż jest on dobrą

pierwotną substancją wzorcową. Roztwory wodne K

2

Cr

2

O

7

odznaczają się nieograniczoną

trwałością. Związek ten suszy się w suszarce w temp. 150°C. Nastawianie miana odbywa się

drogą pośrednią przez wydzielenie jodu, ponieważ dwuchromian ma zbyt silne właściwości

utleniające i reakcja utleniania tiosiarczanu do czterotionianu nie przebiegałaby ilościowo,

na skutek częściowego tworzenia się siarczanów. Natomiast reakcja utlenienia jodków

dwuchromianem przebiega w środowisku kwaśnym stechiometrycznie i ilość wydzielonego

elementarnego jodu jest równoważna ilości dwuchromianu. Reakcję prowadzi się wobec

kilkukrotnego nadmiaru jodku.

Zachodzące przy nastawianiu miana reakcje przebiegają wg następujących równań;

Cr

2

O

7

2-

+ 14 H

+

+ 6 e

→ 2 Cr

3+

+ 7 H

2

O

·1

E° = 1,36 V

2 I

-

→ I

2

+ 2 e

·3

Cr

2

O

7

2-

+ 6 I

-

+ 14 H

+

→ 2 Cr

3+

+ 3 I

2

+ 7 H

2

O

Z równania pierwszego wynika, że redukcja jonu Cr

2

O

7

2-

zachodzi z pobraniem sześciu

elektronów. Reakcja utleniania jonu S

2

O

3

2-

jodem zachodzi wg omówionego poprzednio

równania

2 S

2

O

3

2-

+ I

2

—> S

4

O

6

2-

+ 2 e

Nastawienie miana tiosiarczanu prowadzi się w sposób następujący: do kolby stożkowej

z dopasowanym korkiem wsypuje się odważkę ok. 0,2 g K

2

Cr

2

O

7

wysuszonego w temp.

150°C do stałej masy i rozpuszcza w 70 ml wody, dodaje 25 ml roztworu 1 mol/l H

2

SO

4

i 2 g KI. Kolbę zamyka się korkiem i odstawia w ciemne miejsce na 15 min. Spłukać korek

wodą destylowaną z tryskawki. Następnie wydzielony jod miareczkuje się roztworem Na

2

S

2

O

3

.

Pod koniec miareczkowania, gdy roztwór ma słabe pomarańczowo-żółte zabarwienie,

dodaje się 2

ml roztworu skrobi i dalej miareczkuje do zmiany barwy

z ciemnogranatowej na zieloną. Zabarwienie zielone pochodzi od obecności jonów Cr

3+

16

Zmiana barwy w punkcie końcowym jest wyraźna. Miareczkowanie należy powtórzyć min

trzykrotnie.

3. Obliczanie stężenia molowego tiosiarczanu

Stosunek współczynników stechiometrycznych tiosiarczanu i dwuchromianu wynosi 6:1,

ponieważ 1 mol jonów Cr

2

O

7

2-

odpowiada 3 molom I

2

, które odpowiadają 6 molom jonów

S

2

O

3

2-

co można zapisać schematycznie:

Cr

2

O

7

2-

→ 3 I

2

→ 6 S

2

O

3

2-

c

Na

2

S

2

O

3

=

m

K

2

Cr

2

O

7

1000

294.2 V

Na

2

S

2

O

3

6

1

gdzie

K

2

Cr

2

O

7

m

masa odważki K

2

Cr

2

O

7

V

Na

2

S

2

O

3

objętość zużytego roztworu tiosiarczanu

4. Oznaczanie miedzi

Miedz oznacza się jodometrycznie metodą pośrednią. Do lekko kwaśnego roztworu o pH 4-5

dodaje się nadmiar KI. Miedź redukuje się do miedzi (I), utleniając jony jodkowe do jodu,

który miareczkuje się mianowanym roztworem Na

2

S

2

O

3

2 Cu

2+

+ 4 I

-

→ 2 CuI + I

2

Potencjał normalny układu I

2

/2I

-

jest wyższy niż potencjał układu Cu

2+

/Cu

+

, ale wskutek

wytrącenia się trudnorozpuszczalnego osadu Cul, potencjał układu Cu

2+

/Cu

+

ulega

znacznemu podwyższeniu do ok.0,76 V i dlatego zachodzi reakcja ilościowego utleniania

jodków. Reakcja ta jest odwracalna i dlatego potrzebny jest duży nadmiar jodku potasu

(ok. 40-60-krotny). Miareczkowanie należy prowadzić dość szybko, aby zapobiec utlenieniu

jodków tlenem powietrza (jony Cu

2+

katalizują tę reakcję). W roztworze nie powinno być

chlorków tworzących kompleksy z jonami miedzi.

Wykonanie oznaczenia.

Do około 25 ml roztworu zawierającego ok. 150 mg Cu(II) w postaci siarczanu dodaje się

50 ml wody i 5 ml roztworu H

2

SO

4

o stężeniu 1 mol/l, a następnie dodaje się 20 ml

17

10%-owego roztworu KI (świeżo przygotowanego). Roztwór natychmiast miareczkuje

się mianowanym roztworem Na

2

S

2

O

3

do uzyskania cielistego (jasnożółtego) zabarwienia.

Następnie dodaje się 4 ml roztworu skrobi i miareczkuje aż do zaniku niebieskiego zabarwienia

roztworu.

W celu zaoszczędzenia KI można jego ilość zmniejszyć do 0,3 g i po wprowadzeniu H

2

SO

4

dodać 15 ml 10%-owego roztworu KSCN. Tworzący się CuSCN jest trudniej rozpuszczalny

niż CuI, co dodatkowo zmniejsza stężenie jonów Cu

2+

w roztworze, powodując jeszcze

większy wzrost potencjału utleniającego układu Cu

2+

/Cu

+

.

Obliczanie wyników

Stosunek współczynników stechiometrycznych wynosi 1, ponieważ

2 Cu

2+

→ I

2

→ 2 S

2

O

3

2-

m

V

Na

2

S

2

O

3

c

Na

2

S

2

O

3

Cu

=

1000

1

1

63.54

18

ĆWICZENIE NR 4

Oznaczanie chlorków metodą Mohra.

/. Mianowany roztwór AgNO

3

;

Argentometria to dział analizy miareczkowej wytrąceniowej, w której wykorzystuje się

oznaczanie substancji w wyniku tworzenia podczas miareczkowania trudnorozpuszczalnego

osadu. W metodzie oznaczania chlorków metodą Mohra jako roztwór miareczkujący stosuje

roztwór azotanu srebrowego AgNO

3

, który można przygotować następującymi sposobami:

przez rozpuszczenie w wodzie odważki azotanu srebra o wysokim stopniu czystości lub

przez

rozpuszczenie odważki chemicznie czystego srebra (w postaci druciku) w 10

ml

ok. 30%-owego HNO

3

. Po rozpuszczeniu srebra roztwór odparowuje się w celu usunięcia

tlenków azotu (odbarwienie roztworu). Miano roztworu AgNO

3

wyznacza się używając NaCl

lub KC1jako substancję wzorcową.

2. Nastawianie miana AgNO

3

na chlorek sodowy.

Miano roztworu AgNO

3

o stężeniu 0,05 mol/l ustala się na naważki wysuszonego (ok.2 godz)

w temp. 110°C chlorku sodowego. Odważkę NaCl (70-80 mg dokładnie odważoną przez

odsypywanie)

rozpuszcza się w ok. 60 ml wody destylowanej (nie zanieczyszczonej

chlorkami), dodaje kilka kropli roztworu K

2

CrO

4

i miareczkuje roztworem AgNO

3

aż do

powstania wyraźnego czerwonobrunatnego zabarwienia nie znikającego w ciągu 20 sekund

mieszania. Roztwór azotanu srebra rozkłada się powoli pod wpływem światła i dlatego

roztwory AgNO

3

należy przechowywać w ciemnych butelkach.

3. Oznaczanie

chlorków

metodą Mohra

Metoda Mohra polega na bezpośrednim miareczkowaniu obojętnego roztworu chlorku

mianowanym roztworem AgNO

3

w obecności K

2

CrO

4

jako wskaźnika. Podczas

miareczkowania wytrąca się najpierw trudnorozpuszczalny osad AgCl

Ag

+

+ Cl

-

→ AgCl

↓

Gdy praktycznie cała ilość jonów chlorkowych zostanie wytrącona, nadmiar roztworu

jonów srebrowych Ag

+

reaguje z jonami chromianowymi CrO

4

2-

wytrącając

brunatnoczerwony osad chromianu srebrowego. Powstanie brunatnoczerwonego

zabarwienia roztworu wskazuje na koniec miareczkowania.

19

2 Ag

+

+ CrO

4

2-

→ Ag

2

CrO

4

↓

Odczyn roztworu powinien być obojętny, ponieważ w roztworze kwaśnym jony wodorowe

reagują jonami CrO

4

2-

, tworząc jony wodorochromianowe HCrO

4

-

i dichromianowe Cr

2

O

7

2-

2 CrO

4

2-

+ 2 H

+

↔ Cr

2

O

7

2-

+ H

2

O

Powoduje to zmniejszenie stężenia jonów CrO

4

2-

, a w bardziej kwaśnych roztworach osad

może się wcale nie wytrącić.

Ag

2

Cr0

4

, jako sól słabego kwasu, ulega rozpuszczeniu w kwaśnych roztworach.

W roztworach silnie zasadowych pH > 10,5 następuje wytrącanie Ag

2

O

2 Ag

+

+ 2 OH

-

-

→ Ag

2

O + H

2

O

Metody Mohra nie można stosować do oznaczania chlorków w obecności anionów

tworzących w roztworach obojętnych trudnorozpuszczalne sole srebrowe (Br

-

, I

-

, AsO

4

3-

,

PO

4

3-

, CO

3

2-

), kationów tworzących trudnorozpuszczalne chromiany (Ba

2+

, Pb

2+

) oraz

substancji redukujących AgNO

3

do srebra metalicznego ( np. jony Fe

2+

).

Metodą Mohra można oznaczać bromki. Nie można jednak stosować tej metody

do oznaczania jodków i tiocyjanianów, ponieważ jodek i tiocyjanian srebra silnie adsorbują

jony chromianowe, przez co punkt równoważności nie jest wyraźny.

Wykonanie oznaczenia

Po rozcieńczeniu próbki w kolbie miarowej odmierza się pipetą 25 ml (lub 20 ml) roztworu i

przenosi do kolby stożkowej. Roztwór rozcieńcza się do objętości ok.60 ml, dodaje 5-6

kropli roztworu K

2

CrO

4

o stężeniu 1 mol/l i miareczkuje mianowanym roztworem AgNO

3

aż do powstania zabarwienia beżowego, nie znikającego w ciągu 20 s mieszania.

20

Obliczanie wyników

Zawartość chlorków w próbce oblicza się na podstawie wzoru:

m

Cl

-

=

c

AgNO

3

V

AgNO

3

1000

35.45

gdzie:

c

AgNO

3

- stężenie molowe roztworu AgNO

3

;

V

AgNO

3

- ilość ml roztworu AgNO

3

zużyta na

miareczkowanie.

21

CWICZENIE NR 5

Kompleksometryczne oznaczanie cynku.

/. Mianowany roztwór EDTA

Jeżeli dysponuje się odpowiednio czystym wersenianem dwusodowym to można roztwór

EDTA przygotować przez rozpuszczenie w wodzie odpowiedniej odważki dwuwodnej soli.

Nie należy jednak wersenianu suszyć , ponieważ bezwodna sól jest higroskopijna i musi być

przechowywana w eksykatorze nad P

2

O

5

, ale sól uwodniona jest trwała w dużym zakresie

wilgotności powietrza.

Masa molowa wersenianu dwusodowego Na

2

H

2

Y

2

·H

2

O wynosi 372.10

g/mol.

Do przygotowania roztworu o stężeniu 0.05

mol/l należy rozpuścić 18.6050

g

Na

2

H

2

Y

2

·H

2

O w wodzie i rozcieńczyć wodą do objętości 1 l.

W przypadku związku o mniejszej lub niepewnej czystości należy nastawić jego miano

stosując odpowiednie substancje wzorcowe. Substancje wzorcowe, które zostały

z pozytywnymi wynikami zastosowane do nastawiania miana roztworów EDTA, można

podzielić na dwie grupy:

1/ metale i tlenki organiczne (Mg, Cu, Ni, Zn, Cd, MgO, PbO, ZnO);

2/ nieorganiczne sole bezwodne (MgSO

4

, CaCO

3

, PbCl

2

, Pb(NO

3

)

2

).

Najlepiej ustalać miano roztworu EDTA na roztwór wzorcowy oznaczanego metalu

w warunkach określonej metody. Nie jest to jednak regułą w kompleksometrii. Z substancji

wzorcowych często stosowany jest węglan wapnia.

W miareczkowaniach kompleksometrycznych stosuje się najczęściej roztwory o stężeniach

0.1-0.01 mol/1. Duża czułość wskaźników kompleksometrycznych umożliwia stosowanie

roztworów nawet o stężeniu 0.001 mol/1.

2. Oznaczanie cynku

Jony cynkowe miareczkuje się roztworem EDTA w środowisku buforu (NH

4

Cl-NH

3

)

wobec czerni eriochromowej jako wskaźnika.

Oznaczaniu cynku przeszkadzają przede wszystkim jony miedzi, niklu i kobaltu. Metale te

oraz żelazo (po zredukowaniu do Fe(II) kwasem askorbinowym) maskuje się

przeprowadzając je w trwałe kompleksy cyjankowe. Dodany cyjanek potasowy przeprowadza

także cynk w kompleks cyjankowy. Cynk demaskuje się (czyli uwalnia z kompleksu

cyjankowego) za pomocą aldehydu mrówkowego. Aldehyd wiąże cyjanki w trwałą

22

cyjanohydrynę uwalniając jony cynkowe, które można teraz odmiareczkować roztworem

EDTA. Podobnie jak cynk zachowuje się kadm.

Glin oraz żelazo(III) można maskować

fluorkami. Fluorki wiążą jony wapnia i magnezu w trudno rozpuszczalne związki.

Odczynniki:

1.

EDTA, 0,05 mol/l

2.

Roztwór buforowy o pH ok. 10.

Rozpuścić 70 g chlorku amonowego cz.d.a. w wodzie, dodać 570 ml stężonego

amoniaku i rozcieńczyć roztwór wodą do 1l.

3. Czerń eriochromowa T

Zmieszać dokładnie przez roztarcie w moździerzu porcelanowym 0.10 g czerni

eriochromowej T z 20

g chlorku sodowego czda. Przechowywać mieszaninę

w szklanym słoiku z doszlifowanym korkiem.

Wykonanie oznaczenia

Otrzymane zadanie (badany roztwór) rozcieńczyć wodą w kolbie miarowej do objętości

250 ml. Pobrać 25 ml do kolby stożkowej o poj. 250 ml i rozcieńczyć wodą destylowaną

do ok.60 ml. Do prawie

o

bojętnego roztworu dodać 5 ml roztworu buforowego, szczyptę

mieszaniny czerni eriochromowej T z NaCl i miareczkować roztworem EDTA do zmiany

zabarwienia roztworu miareczkowanego z różowofiołkowego na niebieskie.

Miareczkować w obecności świadka (niebieskiego roztworu przemiareczkowanego).

Obliczenia

Zawartość cynku w g obliczyć ze wzoru:

m

Zn

=

c

EDTA

V

EDTA

1000

65.37

23

Reakcje zachodzące w roztworze podczas oznaczania cynku

W roztworach wodnych metale znajdują się nie w postaci wodnych jonów, lecz w postaci

akwakompleksów, tj. kompleksów w których ligandami są cząsteczki wody Reakcje

tworzenia się kompleksu można przedstawić równaniem ogólnym

[M(H

2

O)

x

]

n+

+ L

p-

→ ML

n-p

+ x H

2

O

Reakcja tworzenia kompleksów z EDTAjest zgodna z tym równaniem. Sól sodowa kwasu

etylenodiaminotetraoctowego w roztworze wodnym dysocjuje na jony

Na

2

H

2

Y

→ H

2

Y

2-

+ 2 Na

+

Jon H

2

Y

2-

ma silne właściwości kompleksotwórcze i reaguje z kationami M

n+

zgodnie

z następującym równaniem:

[M(H

2

O)

x

]

n+

+ H

2

Y

2-

↔ MY

n-4

+ 2 H

3

O

+

+ (x-2) H

2

O

Trwałość kompleksów EDTA zależy od czynników wewnętrznych tj. właściwości danego

kationu, ale również od czynników zewnętrznych jak pH roztworu. Wzrost stężenia jonów H

+

powoduje przesuwa równowagę reakcji w kierunku substratów co powoduje zmniejszenie

trwałości kompleksu:

M

n +

+ H

2

Y

2-

↔ MY

n-4

+ 2 H

+

Oznaczanie metali (Ca, Mg, Zn) odbywa się w obecności czerni eriochromowej T,

zachowującej się jak wskaźnik alkacymetryczny mający dwa przejścia barwne

odpowiadające dwustopniowej dysocjacji protonów :

Oznaczenie wykonuje się najczęściej w roztworach o pH 10, przy którym następuje

wyraźna zmiana barwy.

Reakcje zachodzące w roztworze podczas oznaczania cynku :

a) reakcja ze wskaźnikiem

b) reakcja podczas miareczkowania EDTA

W czasie miareczkowania następuje zmiana barwy z czerwonej (barwa kompleksu cynku ze

H

2

F

-

HF

2-

F

3-

pH 6.3

pH 11.5

różowy

niebieski

pomarańczowy

niebieski

Zn

2+

+ HF

2-

ZnF

-

+ H

+

winnoczerwony

MgF

-

+ H

2

Y

2-

MgY

2-

+ HF

2-

+ H

+

winnoczerwony

bezbarwny

niebieski

24

wskaźnikiem) na niebieską, charakterystyczną dla jonów czerni eriochromowej.

Wydzielające się w tej reakcji jony H

+

zostają związane przez bufor.

25

ĆWICZENIE NR 6

Oznaczanie wapnia i magnezu. Twardość ogólna wody.

Miareczkowanie metali za pomocą EDTA może być prowadzone w sposób bezpośredni,

odwrotny lub podstawieniowy.

Wapń można oznaczać zarówno poprzez miareczkowanie

bezpośrednie roztworem mianowanym EDTA wobec mureksydu jak i poprzez

miareczkowanie podstawieniowe.

Bezpośrednie miareczkowanie wapnia roztworem EDTA wymaga stosowania jako

wskaźnika mureksydu lub kalcesu, ponieważ z czernią erichromowej kompleks zbyt mało

trwały, aby można było miareczkować go bezpośrednio wobec tego wskaźnika. Mureksyd

(HInd) jest to sól amonowa kwasu purpurowego - w skrócie. Jego zabarwienie zależy od

pH roztworu:

Zmiana zabarwienia jest spowodowana dysocjacją protonów grup imidowych. Z czterech

grup imidowych tylko dwie dysocjują ze wzrostem pH.

Mureksyd jest najczęściej stosowany

do oznaczeń Ni, Co i Cu w roztworach amoniakalnych i Ca w roztworze silnie alkalicznym

pH>13

Podczas oznaczania wapń najpierw reaguje ze wskaźnikiem (mureksydem) tworząc kompleks

o różowej barwie:

a następnie podczas miareczkowania roztworem EDTA następuje wypieranie wapnia z jego

kompleksu ze wskaźnikiem i zmiana zabarwienia roztworu pod koniec miareczkowania na

niebiesko-fioletowe (barwa wolnego wskaźnika):

Należy podkreślić, że Ca

2

* nie tworzy tylko jednego kompleksu ze wskaźnikiem, ale istnieją w

równowadze trzy różniące się zabarwieniem kompleksy:

H

4

Ind

-

H

3

Ind

2-

H

2

Ind

3-

pH 9

pH 11

czerwonofioletowy

fioletowy

niebieskofioletowy

Ca

2+

+

H

2

Ind

3-

CaH

2

Ind

-

różowoczewony

CaH

2

Ind

-

+ H

2

Y

3-

+ 2 OH

-

CaY

2+

+ H

2

Ind

3-

+ 2 H

2

O

niebieskofioletowy

26

Oznaczanie ilości wapnia w wodzie.

Do kolby stożkowej o pojemności 200-300 ml odmierza się 200 ml wody, dodaje z biurety

mianowanego roztworu HC1 w ilości odpowiadającej uprzednio wyznaczonej twardości

węglanowej, następnie dodaje się 10 ml roztworu NaOH o stężeniu 1 mol/l, 0.1 mg

mureksydu i miareczkuje mianowanym roztworem EDTA o stężeniu 0.05 mol/l aż do

zmiany barwy z różowej na niebiesko-fioletową.

Zawartość wapnia w gramach w 1l wody oblicza się wg wzoru

gdzie: a - ilość ml roztworu EDTA zużyta do miareczkowania badanej wody (200 ml);

C

EDTA

- stężenie molowe roztworu EDTA ,

V

H2O

- ilość ml wody pobranej do oznaczenia (200 ml).

Uwaga 1:

Jeśli analizowana próba nie zawiera wodorowęglanów dodatek HCl jest niepotrzebny.

Uwaga 2:

W warunkach oznaczenia roztwór zalkalizowany zasadą sodową wykazuje pH ok. 11.

W tych warunkach wytrąca się z roztworu biały osad wodorotlenku magnezu, który nie bierze

udziału w reakcji (I

Mg(OH)2

= 1.1·10

-11

, I

Ca(OH)2

= 5.5·10

-6

w 25

o

C)

Oznaczanie wapnia i magnezu w wodzie.

Oznaczanie sumy wapnia i magnezu wykonuje się wobec czerni eriochromowej T.

(Równania reakcji magnezu z EDTA i z czernią eriochromowa T są identyczne jak

w przypadku oznaczania cynku - patrz ćwiczenie „Oznaczanie cynku"). W wodzie musi być

obecny magnez, ponieważ sam wapń tworzy z czernią nietrwały kompleks i zmiana

zabarwienia nie byłaby wyraźna. Kompleks wapnia z EDTA jest trwalszy niż kompleks

magnezu.

Wynik oznaczenia (tzw. twardość całkowita lub ogólna ) podaje się w stopniach niemieckich:

1°d=10 mg CaO w 1 l wody

Twardość wody jest to właściwość polegająca na zużywaniu pewnych ilości mydła bez

CaH

4

Ind

+

CaH

3

Ind

CaH

2

Ind

-

żółtopomarańczowy

czerwonopomarañczowy

czerwony

m

=

Ca

40.08 a

c

EDTA

V

H

2

O

27

wytworzenia piany podczas wytrząsania próby wody. Właściwość tę nadają naturalnej wodzie

głównie obecne w niej jony wapnia i magnezu (jony innych metali występują w niewielkich

ilościach), które tworzą z mydłem dodawanym do wody nierozpuszczalne mydlą wapniowe

i magnezowe nie tworzące piany podczas wytrącania.

Twardość wody surowej nazywa się twardością ogólną (T

wo

)

i oznacza m.in. w stopniach

niemieckich. Twardość może być wywołana przez wodorowęglany, węglany i wodorotlenki

wapnia i magnezu i nazywa się wtedy twardością węglanową (T

ww

). Twardość wywołana

przez inne związki wapnia i magnezu nazywa się twardością niewęglanową (T

wn

).

Twardość

węglanowa i niewęglanowa stanowią w sumie twardość ogólną wody. T

w o

= T

ww

+ T

w n

Wykonanie oznaczenia.

Do kolby stożkowej o pojemności 200-300 ml odmierza się 100 ml badanej wody, dodaje się

z biurety mianowanego roztworu HC1 w ilości odpowiadającej uprzednio wyznaczonej

twardości węglanowej. Następnie dodaje się 10 ml buforu amonowego o pH 10, 0.1 mg czerni

eriochromowej T i miareczkuje roztworem EDTA o stężeniu 0.05 mol/l aż do zmiany barwy

z różowej na niebieską.

Uwaga:

Jeżeli badana próbka nie zawiera wodorowęglanów dodatek HC1 jest niepotrzebny.

Obliczenie wyników:

1.

Obliczanie zawartości magnezu w gramach zawartego w 1 l wody:

gdzie:

b- ilość ml roztworu EDTA zażyta na zmiareczkowanie sumy wapnia i magnezu

w 100 ml wody;

a-ilość ml roztworu EDTA zużyta na zmiareczkowanie wapnia w 100 ml wody;

V

H2O

- ilość ml wody pobrana do oznaczenia sumy wapnia i magnezu (tu 100 ml);

C

EDTA

- stężenie molowe roztworu EDTA.

2.

Obliczanie twardości ogólnej wody w stopniach niemieckich korzystając ze wzoru:

T

wog

=56.08·c

EDTA

·b

gdzie: T

wog

- twardość całkowita w stopniach niemieckich (°d);

m

Mg

24.30 (b -

c

EDTA

V

H

2

O

a
2 )

=

28

C

EDTA

stężenie molowe roztworu EDTA;

b - ilość ml roztworu EDTA w ml zużyta do miareczkowania sumy wapnia i magnezu w

100 ml wody.

Literatura

1. A.Cygański „Chemiczne metody analizy" WNT 1994.

2. B. E. Gomółka „Ćwiczenia laboratoryjne z chemii wody" Wrocław 1992.

29

ĆWICZENIE NR 7

Spektrofotometryczne oznaczanie bizmutu(III) metodą jodkową.

W środowisku 0.2-2 mol/l kwasu siarkowego bizmut tworzy z jonami jodkowymi (wobec ich

nadmiaru pomarańczowożółty kompleks BiI

4

) stanowiący podstawę

spektrofotometrycznego oznaczania bizmutu. Do stężenia 3% KI w roztworze zabarwienie

rośnie; przy dalszym wzroście stężenia jodku zabarwienie roztworu pozostaje

stałe. Wydzielaniu się wolnego jodu, w wyniku utleniania jodku tlenem powietrza lub przez

substancje utleniające obecne w roztworze badanym, zapobiega dodatek środków

redukujących. Stosuje się w tym celu kwas askorbinowy, siarczyny, podfosforyny

lub mieszaniny wymienionych odczynników. Jako reduktor może być stosowany także

tiomocznik. Jodkowy kompleks bizmutu wykazuje wyższe maksimum absorbcji przy 337 nm

i niższe w widzialnej części widma przy 465 nm. Molowy współczynnik absorbcji kompleksu

przy długości fali 465 nm wynosi 9.1·10

3

400 425

465

500

długość fali, nm

Rys. Krzywe absorbcji jodkowych kompleksów antymonu(III) (1) i bizmutu(III) (2)

w roztworach wodnych.

Oznaczaniu bizmutu metodą jodkową przeszkadza antymon. W nieco zmienionych

warunkach antymon nie przeszkadza oznaczaniu bizmutu. Przy 1.5%-owym stężeniu KI

antymon nie daje już zabarwienia, zabarwienia pochodzące zaś od bizmutu jest przy tym,

obniżonym w stosunku do optymalnego, stężeniu jodku słabsze o ok.10%.

Poza antymonem barwne kompleksy jodkowe tworzą: platyna(IV), pallad(IV) i cyna(IV)

Srebro, tal, miedź i ołów wydzielają się w postaci trudnorozpuszczlnych jodków. Chlorki

30

i fluorki osłabiają zabarwienie jodkowego kompleksu bizmutu.

Wykonanie oznaczenia

Odczynniki, roztwory i aparatura

1. Jodek potasowy, 1% roztwór.

2. Roztwór podstawowy bizmutu o stężeniu l mg Bi/ml.

Rozpuścić 2.3210 g azotanu bizmutu Bi(NO

3

)

2

·5 H

2

O w 100 ml HNO

3

(1+3) i rozcieńczyć

roztwór wodą w kolbie miarowej do 1 l. Roztwory robocze otrzymuje się przez

odpowiednie rozcieńczenie roztworu podstawowego.0.01 M kwasem azotowym.

3. Kwas askorbinowy, 2% roztwór.

4. Kwas siarkowy, (1+1) roztwór

5. Kwas azotowy, (1+3) roztwór

6. Kwas azotowy, ok.0.01 M roztwór

7. Spektrofotometr

1 Przygotoanie roztorów wzorcowych.

Do 5 kolb miarowych o pojemności 50 ml przenieść kolejno:0.2;0.3;0.4;0.5;0.7 ml

roztworu podstawowego o stężeniu 1 mg Bi/ml. Następnie dodać do każdej kolby 5 ml kwasu

siarkowego /l+l/, 2 ml 2% kwasu askorbinowego i 10 ml 1% roztworu jodku potasowego.

Dopełnić wodą roztwór do kreski i wymieszać. Po upływie 5 min można mierzyć absorbancję.

a) Wykreślanie widma absorbcyjnego kompleksu BiI

4

-

Krzywą absorbcji jodkowego kompleksu bizmutu BiI

4

-

należy zmierzyć dla roztworu

bizmutu o największym stężeniu. Jako odnośnik stosuje się roztwór o identycznym składzie jak

roztwór badany nie zawierający bizmutu. (Ze względu na jego niewielką absorbancję można

także w tym przypadku stosować wodę jako odnośnik.)

Absorbancję roztworu bizmutu mierzymy dla różnych długości fali w zakresie 400-500 nm

co 10 nm. Na podstawie zmierzonych wartości należy wykreślić wykres zależności

absorbancji od długości fali i wybrać długość fali do oznaczeń.

b) Wykreślenie krzywej wzorcowej

Ustawić długość fali w na wyznaczoną w punkcie a/ i zmierzyć absorbancję przygotowanych

roztworów wzorcowych bizmutu. Jako odnośnik stosować identyczny roztwór

31

nie zawierający bizmutu. Na podstawie zmierzonych wartości absorbancji wykreślić wykres

zależności absorbancji od stężenia bizmutu.

c) Oznaczenie ilości bizmutu w próbie badanej.

Do otrzymanego roztworu /próby badanej/ umieszczonego w kolbie miarowej o pojemności

50 ml dodać 5 ml kwasu siarkowego (l+l), 2 ml 2% roztworu kwasu askorbinowego i 10 ml

roztworu jodku potasowego. Dopełnić roztwór wodą do kreski i wymieszać. Po upływie 5 min

zmierzyć absorbancję roztworu w identycznych warunkach w jakich wykonywano krzywą

wzorcową.

Nanieść na wykres krzywej wzorcowej absorbancję badanej próbki A

x

i odczytać

odpowiadające jej stężenie bizmutu w roztworze c

x

. Znając stężenie c

x

i objętość roztworu

badanego V można obliczyć ilość bizmutu w próbie:

m

Bi

= c

x

·V

Literarura:

1. Z. Marczenko „Spektrofotometryczne oznaczanie pierwiastków", PWN, Warszawa 1979.

32

ĆWICZENIE NR 8

Spektrofotometryczne oznaczanie żelaza(III) metodą tiocyjanianową

1. Zasada oznaczenia żelaza metodą tiocyjanianową

Jon żelazowy tworzy z jonami tiocyjanianowymi (rodankowymi) zabarwienie

krwistoczerwone. Przy małej ilości jonów tiocyjanianowych powstaje początkowo FeSCN

2

^' a

zwiększenie ich stężenia prowadzi do powstania jonu [Fe(SCN)6]

3-

. Intensywność barwy

roztworu zależy od stężenia jonów SCN

-

i od innych czynników. W obecności dużego

nadmiaru jonów tiocyjanianowych roztwór podlega prawu Beera w szerokim zakresie stężeń.

Reakcję należy wykonywać w środowisku kwaśnym, najlepiej od kwasu azotowego, w celu

cofnięcia hydrolizy jonu żelazowego

Fe

3 +

+ 3 H

2

O → Fe(OH)

3

+ 3H

+

W wykonaniu oznaczenia przeszkadza obecność wielu anionów i kationów. Szereg

anionów tworzy z jonami żelazowymi jony zespolone, jak np. fluorki, fosforany, chlorki,

winiany, arseniany, octany. Z tego względu w razie nieobecności dużego nadmiaru tych

anionów najlepiej jest strącić najpierw żelazo amoniakiem w postaci Fe(OH)

3

, następnie osad

rozpuścić w kwasie azotowym i w otrzymanym roztworze kolorymetrycznie oznaczyć żelazo.

W wykonaniu oznaczenia przeszkadza obecność kationów tworzących osady i kompleksy z

jonami tiocyjanianowymi. Należą tu: Hg

2+

(tworzą Hg(SCN)

2

i [Hg(SCN)

4

]

2-

, dopuszczalna

zawartość 1 mg/ml), Cd

2+

, Zn

2+

, Mn

2+

, Ag

+

,Cu

2+

', Bi

3+

, Co

2+

, Ni

2+

,Cr

3+

i inne.

Pod nieobecność podanych wyżej jonów można oznaczyć metodą tiocyjanianową nawet

2,5 ug Fe w 50 ml roztworu. Do oznaczenia najodpowiedniejsze są stężenia żelaza od

0,04 do 0,1 mg w 50 ml.

Barwa roztworu po pewnym czasie słabnie wskutek redukcji jonów Fe

3+

przez jony SCN

-

.

W eterze, acetonie i innych rozpuszczalnikach organicznych kompleks tiocyjanianożelazowy

jest znacznie trwalszy. Z tego względu podczas oznaczania bardzo małych ilości żelaza,

prowadzi się oznaczania w roztworze zawierającym 50% acetonu. Kompleks

tiocyjanianożelazowy można również ekstrahować eterem (lub alkoholem izoamylowym)

i prowadzić oznaczenie w tym rozpuszczalniku. Czułość metody tiocyjanianowej (rodankowej)

wzrasta 2-3 krotnie przez zastosowanie rozpuszczalnika organicznego zamiast wody.

Natężenie barwy porównuje się z roztworem wzorcowym, zawierającym znaną ilość żelaza

Roztwór wzorcowy sporządza się zwykle z naważki Fe

2

(SO

4

)

3

·(NH

4

)

2

SO

4

·24 H

2

O lub

33

FeNH

4

(SO

4

)

2

·12 H

2

O.

Wykonanie oznaczenia.

1. Sporządzenie roztworu wzorcowego żelaza.

.

Jeden mol, tj. 481,98 g FeNH

4

(SO

4

)

2

·12 H

2

O uwodnionego siarczanu żelazowo-

amonowego zawiera 55.85 g Fe. Zwykle sporządza się roztwór podstawowy zawierający

0.1 mg Fe w 1 ml. W tym celu rozpuszcza się w wodzie destylowanej zakwaszonej 10 ml

stężonego HNO

3

odważkę 0.4317 g soli FeNH

4

(SO

4

)

2

·12 H

2

O i rozcieńcza wodą do

objętości 1 l.

Jeżeli potrzebny jest roztwór wzorcowy o stężeniu 0.01 mg Fe/ml to wówczas 25 ml

roztworu podstawowego przenosi się do kolby miarowej o pojemności 250 ml, dodaje 5 ml

stężonego HNO

3

i rozcieńcza wodą destylowaną do kreski.

2. Przygotowanie krzywej wzorcowej

Do pięciu kolb miarowych o pojemności 50 ml zawierających 25 ml acetonu dodać kolejno

0.125-1.5 ml roztworów żelaza o stężeniu 0.1 mg Fe/ml, następnie dodać po 10 ml 10%

NH

4

SCN (do każdej kolby), uzupełnić wodą destylowaną do kreski i dokładnie wymieszać

Zmierzyć absorbancję otrzymanych roztworów wzorcowych na kolorymetrze wobec wody

jako odnośnika przy długości fali A. = 495 nm (Rys. 1). Należy uważać, aby roztwory nie były

poddawane bezpośredniemu działaniu promieni słonecznych.

Rys. 1. Widmo spektralne kompleksu tiocyjanianożelazowego(III).

Na podstawie otrzymanych wyników wykreśla się krzywą wzorcową (kalibracji) w jednym z

układów:

absorbancja vs. stężenie Fe w roztworze lub absorbancja vs masa Fe w

roztworze (przy stałej objętości roztworu V=50 ml).

34

35

3 Oznaczanie żelaza w badanej próbie

Do otrzymanego w kolbie miarowej na 50 ml zadania zawierającego nieznaną ilość żelaza

dodać: 25 ml acetonu, 10 ml roztworu 10%-owego roztworu NH

4

SCN, uzupełnić roztwór

wodą destylowaną do kreski i dokładnie wymieszać.

Zmierzyć absorpcję otrzymanego roztworu na spektrofotometrze wobec wody jako odnośnika

Należy uważać, aby roztwory nie były poddawane bezpośredniemu działaniu promieni

słonecznych.

Na podstawie przygotowanej krzywej wzorcowej (kalibracji) obliczyć masę żelaza w

otrzymanym od asystenta roztworze do analizy ( w badanej próbie).

m

Fe

[mg] = ( c

x

)·50

gdzie

c

x

- stężenie Fe odczytane z wykresu A = f(c

Fe

)

lub

odczytanej z wykresu A = f(m

Fe

)