OTRZYMANIE Al
2
O
3
Otrzymywanie tlenku glinu
metodą Bayera– pod p ługuje się boksyt
do karbonizacji(do
zbiornika doprowadza się CO
2
pochodzący z pieców wapiennych
[rozkład termiczny CaCO
3
] i cementowych. Metoda nadaje się do
przerobu boksytów o małej zawartości krzemianów (do 6%). Przerób
sur. O dużej zaw. krz. Jest niekorzystna, bo straty Al
2
O
3
i alkaliów w
odpadowym osadzie.
Podstawą jest r. ługowania:
Al
2
O
3
+nH
2
O+3NaOH
2NaAlO
2
+(n+1)H
2
O
W glinianie sodowym występuje krzemian sodowy:
2Na
2
SiO
3
+2NaAlO
2
+nH
2
O=
=Na
2
OAl
2
O
3
2SiO
2
nH
2
O+NaOH
SCHEMAT: Boksyt
rozdrabnianie
+NaOH+wapno, mielenie
mokre
ługowanie
rozcieńczanie gęstwy
zagęszczanie szlamu
1)
przemywanie szlamu
szlam na zwał +popłuczyny
2)
+NaAlO
2
,filtrowanie
r-r
siarkonośny, rozkład NaNO
2
klasyfikacja i zagęszczanie
a)
Al.(OH)
3
na szczepionkę, filtrowanie
b)
Al.(OH)
3
do produkcji Al
2
O
3
filtrowanie i przemywanie
*+ Al.(OH)
3
kalcynacja
Al
2
O
3
*
popłuczyny
odparowanie
oddzielenie sody
kalcynacja
biały szlam +r –r alkaliczny
(zawracany do mokrego mielenia).
Prażenie boksytów w temp.500 - 600
C, pozwala na usuniecie dużej
ilości siarki i zw. org. Metoda ta pracuje na dużych stężeniach
ługowanie zachodzi szybciej i łatwiej im większy jest moduł
kaustyczny
Czynniki wpływające na przebieg rozkładu glinianu i krystalizację:
temp r-ru, steż., lepkość, moduł kaust., dodatek szczepionki, czystość
r-ru, intensywność mieszania.
Przeróbka szlamu w T=1600
C,, węgiel drzewny jako reduktor
MET. GRZYMKA- otrzym. Al
2
O
3
z sur., które nie są boksytami. Sur.
zaw. dużo krzemionki i tl. żealza. Ortokrzemian wapnia w wyniku
spieczenie przechodzi z formy
w
>rozpad spieku >ługowanie>
>powstający pył poddajemy ługowaniu z krzemianem wapnia>
powstaje NaAlO
2
Hydratacja glinianów wapniowych:
3(CaOAl
2
O
3
)+12H
2
O=3CaOAl
2
O
3
6H
2
O+4Al(OH)
3
*3CaOAl
2
O
3
6H
2
O+3Na
2
CO
3
=2NaAlO
2
+3CaCO
3
+4NaOH +4H
2
O
*CaOAl
2
O
3
+ Na
2
CO
3
+ H
2
O= NaAlO
2
+CaCO
3
+ H
2
O
*12CaO7Al
2
O
3
+12 Na
2
CO
3
+5 H
2
O=
14 NaAlO
2
+12CaCO
3
+10NaOH
Powstający glinian jest zanieczyszczony krzemionką
odkrzemowanie T=60
C, do r –ru dodaje się mleka wapiennego
mieszanie
dekantacja
gdy po karbonizacji zacznie wytrącać się
Al.(OH)
3
, dodatkowo się dodaje ten zw. jako szczepionkę w celu
szybszej krystalizacji
Parametry wpływające na odkrzemowanie: skł. chem. i mineralny
spieku, temp. wypalania, stopien rozdrobnienia spieku, stosunek
wagowy r-ru ługującego i spieku, pH r-ru ługującego, temp.
ługowania, czas ługowania, intensywność mieszania
Klinkier DK:
Ca
2
SiO
4
, 12CaO7Al
2
O
3
, CaOAl
2
O
3
SCHEMAT: Kamień wapienny (67%)+ sur. glinonośny(25%) +w.
kamienny
mielenie z wodą
korygowanie szlamu . wypalanie
spieku DK
chłodzenie spieku DK
ługowanie (+Na
2
CO
3
)
+NaAlO
2
filtracja
+NaAlO
2
sedymentacja (szlam zawracany do filtracji)
+NaAlO
2
ogrzewanie
(+para)
+NaAlO
2
, odkrzemowanie
(+CaCO
3
)
sedymentacja (biały szlam zawracany do wypalania
spieku, DK)
+NaAlO
2
karbonizacja(+CO
2
Al(OH)
3
filtracja
Al(OH)
3
kalcynacja(+paliwo)
Al
2
O
3
Procesy dodatkowe:
* kam. wapienny
mielenie
korygowanie szlamu
wypalanie
mielenie:1)
gips+cement portlandzki 2)
+gazy spalinowe,
oczyszczanie gazów (płuczki wodne)
sprężanie gazu
CO
2
dodawany przy karbonizacji
*produkt odkrzemowania
+ Ca(OH)
2
(z gaszenia wapna),
regeneracja NAHCO
3
uzupełnienie strat sody
Na
2
CO
3
dodawany
do ługowania
METODA SPIEKOWA-
SCHEMAT:Boksyt
rozdrabnianie
+woda kalcynowana, mielenie
mokre
korygowanie
spiekanie
rozdrabnianie
spieku
ługowanie
odkrzemowanie(
biały szlam)
karbonizacja
Al.(OH)
3
+popłuczyny
OTRZYMYWANIE
Al
2
O
3
Z
KONCENTRATÓW
NEFELINOWYCH:
Koncentrat
nefelinowy
+wapień
(
rozdrabnianie
suszenie
mielenie
)
mieszanie
spiekanie
r
ozdrabni i mielenie
ługowanie
oddzielanie szlamu
*
r-r glinianu sodowego
odkrzemowanie
filtrowanie (bryły
szlamu zawracane do spiekania)
karbonizacja
filtracja i
przemywanie: 1)
krystalizacja Na
2
CO
3
i K
2
CO
3
(jako r-r
pokarbonizacyjny zawracany do ługowania) 2) kalcynacja
Al
2
O
3
*
przemywanie
mieszanie
spiekanie
mielenie klinkieru
mieszanie
cement
METODA KWAŚNA, BRATSZNAJDERA
Glina surowa> prażenie lub wstępne szlamowanie>rozkład
gliny>filtracja i przemywanie wodą>+gaz opałowy zatężanie
>krystalizacja solą glinową (dodawanie szczepionki)> wirowanie i
mycie (ług pokrystaliczny zawracany do prażenia) > czysta sól
glinowa>
*rozpuszczanie>NH
3
,hydroliza
(ług
pokrystaliczny
do
krystalizacji)>sól zasadowa>
*>suszenie>
obie w/w >paliwo, prażenie> regeneracja H
2
SO
4
+Al
2
O
3
METODY KWAŚNE (met. alkaliczne maja przewagę nad
kwaśnymi):
- TOTHA – na gline działa się chromem, powstaje ALCl
3
, redukcja
Mn
- KARBOCHEMICZNA- wytapianie aluminium
- ELEKTROCHEMICZNA – boksyty jako sur. wyjściowy
OTRZYMYWANIE CEMENTU:
1)Kopalina gliny>szlamowanie>
2)Kamieniołomy wapienne> kruszenie>
1 i 2 >mielenie >korekcja i homogenizacja >spiekanie, dodaje się
wysuszony i zmielony węgiel >mielenie z gipsem>workowanie
Do cementu dodaje się też dodatków hydraulicznych
Otrzym Al metalicznego:
Elektroliza w T=950
C przy zast. subst. obniżających temp. topnienie
Al
2
O
3
. stapianie jest konieczne aby w ukł. obecne były jony, czyli aby
proces elektrochemiczny byłmożliwy
Surowce: Al
2
O
3
,masa anodowa i sur. pomocnicze (kriolit Na
3
AlF
6
+domieszki [np. SiO
2
Fe
2
O
3
], fluorek glinu)
Na
3
AlF
6
3Na
3+
+ AlF
6
3-
2Al
2
O
3
Al
3+
+AlO
2
-
Al
2
O
3
Al
3+
+AlO
3
3-
K: 2Al
3+
+3e
2Al
A: AlO
2
-
3Al
2
O
3
+6e+1.5O
2
2 O
2
+3C
2CO+CO
2
materiał anody też jest reagentem
sumarycz:Al
2
O
3
+1.5(x+1)C=2Al+3zCO+1.5(1-x)CO
2
Schemat: Al+kriolit>elektrolizer o okresowym trybie pracy
(równocześnie odzysk kriolitu, wytworzenie syntetycznego kriolitu,
zagospodarowanie gazów zawierających F)>na dnie stopiony Al.
metaliczny >spuszczenie surowego aluminium 99 – 99.7%Al.
Równocześnie odzysk piany węglowej[kriolit flotacyjny]
Otrzym sody; (procesy wielofazowe) *soda: amoniakalna Na
2
CO
3
/soda kalcynowana; techn węglan/; ciężka – specjalny gat Na
2
CO
3
;
krystaliczna Na
2
CO
3
10H
2
O; śnieżna NaHCO
3
Na
2
CO
3
2H
2
O; żrąca
/kaustyczna/ NaOH; naturalna /złoża w USA; tzw trona/
OTRZYM. SO
2
:
1)prażenie rud siarkowych (w piecach mechanicznych (pyły 1 –
10g/m
3
) lub zawiesinowych i fluidyzacyjnych (do 50 g/m
3
) z pirytu:
4FeS
2
+11O
2
+3.76N
2
=2Fe
2
O
3
+8SO
2
+3.76N
2
r. egzoter. Może
przebiegać reakcja:3 FeS
2
+8O
2
= Fe
2
O
3
+6SO
2
FeS
2
=FeS+S; 4 FeS
2
+7O
2
= Fe
2
O
3
+
+4 SO
2
2FeS
2
+11O
2
=Fe
2
O
3
+4SO
2
ZnS+O
2
=ZnO+SO
2
2)prażenie anhydrytu z węglem
2CaSO
4
+C=2CaO+2SO
2
+CO
2
3)spalanie
siarkiS+O
2
=SO
2
4)spalanie siarkowodoru2H
2
S+3O
2
=2SO
2
+
+2H
2
O
Piece mechaniczne – grabie przegrabiają warstwy pirytu (dostep
powietrza do wewn. warstw) przegarniają również materiał z półki
na półkę. Powietrze podawane w przeciwprądzie, dołem odbierane
wypałki pirytu, które można wykorzystać do otrzym. surówki, górą
odbiera się SO
2
. W piecu reakcja między c.st. a gazem (cząstki
pirytu porywane z gzem) gaz wychodzący jest zanieczyszczony
opiłkami – do elektrofiltra, gdzie oczyszczenia z pyłów; otrzym 7-
8%SO
2
;W przypadku zast. SO
2
zanieczyszczonego w późniejszych
reakcjach mogłoby dojść do zatrucia katalizatora
Piece fluidyzacyjne – procesy fluidyzacyjne polegają na
utrzymywaniu c.st. w formie zawiesiny. Podaje się szlam i
powietrze (utleniacz) a nie suchy piryt w porównaniu z w/w lepsza
wydajność SO
2
i w wypałkach mniej S [0.5 –1.5%S] (ist.
możliwość produkcji surówki). Otrzymuje 10-14% SO
2
; wada:
mimo stosowania szlamu musi być bardzo drobno piryt zmielony;
woda odparowuje i uciekają cząstki;
OTRZYM. H
2
SO
4
(metody kontaktowe, nitrozowe [wężowe i
komorowe]
-
otrzym. SO
2
- utl. SO
2
do SO
3
(czynnik utl. nitrozole lub tlen)
- absorpcja SO
3
OTRZYM. H
2
SO
4
MECH. NEUMANNA
2V
2
O
5
+2SO
2
= V
2
O
4
SO
3
+VO
2
+VOSO
4 (siarczanwanadylu)
VOSO
4
+VO
2
= V
2
O
4
+ SO
3
V
2
O
4
+0.5O
2
= V
2
O
5
Utl. SO
2
do SO
3
to r. silnie egzotermiczna, zależność od T jak dla
NH
3
Katalizatory: Pt (dobra wydajność), V
2
O
5
(przesunięcie w kier.
wyższych T, stopień przem. Zadowalający), Cr
2
O
3
(przesunięcie w
kier wyższych T, ale mała wydajność). Powszechnie stosuje się
V
2
O
5
(Pt zbyt drogie)
Trucizny: Pt, chlor, chlorowodór, selen, siarkowodór, arszenik
(wrażliwość V
2
O
5
dużo mniejsza niż Pt)
*stop przem do 400C 100%, powyżej temp gwałtownie spada;
SO
2
+0.5O
2
SO
3
SO
3
+H
2
O=H
2
SO
4
r. egzoterm. Problem z odbieraniem ciepła.
Absorpcja w r-rach kw. siarkowego. W przyp. absorpcji w wodzie
tworzą się mgły trudne do kondensacji. W przyp. abs. w H
2
SO
4
otrzym.oleum
Metoda mokrej katalizy:
2H
2
S+3O
2
=2SO
2
+2H
2
O
Aparaty: - reaktory, w których utl. (aparat kontaktowy), gazy z
SO
2
podajem na półkę >utl. >wzrost temp.> gorące gazy>
wymiennik ciepła >ochładzane gazy na drugą półkę >utl.>
b. ciepłe gazy >chłodzenie powietrzem (po 1234 półce podajemy
zimne powietrze)
Otrzym. CaC
2
(procesy elektrotermiczne):
Schemat: Rozkład CaCO
3
w piecu do wypalania kamienia
wapiennego [CaCO
3
=CaO+CO
2
] >CaO [wapno palone powinno
zawierać CaO>97%, <2%MgO+Al
2
O
3
, brak P i S] > +koks, piec
karbidowy, gdzie są elektrody [CaO+3C=CaC
2
+CO silnie
egzoterm.] >mielenie CaC
2
>Sortowanie > pakowanie
Parametry: T=1800 - 2100
C, źródłem jest en. elektryczna.
Zastosowanie CaC
2
:
*przetworzenie na acetylen(spawanie, cięcie, nawozy sztuczne,
synteza org.
* azotniak (niszczenie chwastów, nawóz sztuczny, specjalne cele
rolnicze, cyjanek wapniowy)
Otrzymywanie ługu sodowego, wodoru, chloru (elektroliza)
*Elektroliza NaCl: 2NaCl+H
2
O=2NaOH+H
2
+Cl
2
*Potrzebna do
przeprowadzenia elektrolitycznego nośnika potencj to suma:
1)teoretycznego napięcia rozkładowego; 2)nadnapięcia katodowego
i anodowego (różnica między napięciem rzeczywistym, a
rozkładowym /odwrotnym/); 3)spadków napięcia na elrktrodach i
połączeniach
elektrochemicznych;
*Teoretyczne
naoięcie
rozkładowe w przypadku elektrolizy NaCl (suma potencjałów
składników) – elektrody chlorowej w 1m NaCl 1.3V, - elektrody
wodorowej 0.82V, - nadnapięcie dla Fe jako katody i C jako anody
0.1V, - nadnapięcie rozkładowe dla katody i anody 0.1V;
elektrlizery łączymy równolegle; w roztworze mamy Na
+
Cl
-
H
3
O
+
OH
-
; Katoda: 2H
2
O+2e=H
2
+2OH; Anoda: 2Cl-2e=Cl
2
(Na+OH);
Podczas elektrolizy najpier reagują jony o niższym potencjale: pot
rozkładowy: OH +0.22V, Cl +1.98V, powinien się wydzielić tlen,
ale nadnapięcie tlenu jest >> niż nadnapięcie chloru dlatego można
otrzymać wodór i chlor, a nie tlen; Reakcje uboczne:
Cl
2
+H
2
O=HClO+HCl;
Cl
2
+2OH=OCl
-
+Cl
-
+H
2
O;
6ClO
-
+6OH+6e=2ClO
3
-
+4Cl
-
+3/2O
2
+3H
2
O;
*Met
przeponowa:
2
elektrolizery: pionowy i poziomy; jest przepona; poniżej odbieramy
wodór, powyżej chlor, nie ma dostępu do NaOH; przepona z
azbestu
pokrytego
siarczanem
baru
(nie
ma
idealnie
nieprzepuszczalnej przepony) 3 części: - urządzenie do
przygotowania oczyszczonego NaCl (solanki): rozpuszczenie soli
stałej, filtracja części nierozpuszczalnych; - hala elektrolizerów:
wydzielenie
wodoru,
chloru,
rozc
NaOH
(10%),
nieprzereagowanego NaCl (18%); - urządzenia do zatęrzania ługu i
oddzielania soli pierwotnej: zatężenie w baterii wyparek
(50%NaCl), na filtrach oddzielenie; Wady: małe stęż NaOH, mała
wydajność, niezbyt dobra przepona (azbest); *Met rtęciowa:
Na
+
+1e=Na; Na
+
+xHg=NaHg
x
(katoda); 2Cl
-
=Cl
2
+2e (anoda);
2NaHg
x
+2H
2
O=2NaOH+H
2
+2xHg / do następnego elektrolizera /;
Otrzymujemy 50% NaOH, nie ma mieszania solanki z NaOH;
solanka zostaje rozłożona w elaktrolizerze; mniejsze zużycie en
elektrycznej; wada: rtęć się przedostaje; *Met membranowa:
polimery
jednowymienne
(polielektrolity)
na
bazie
kw
nadfluorosulfonowego; 1) duża selektywność (przktycznie nie
przepuszczają anionów), 2)mały opór elektryczny (małe napięcie w
elektrolizerze i małe zużycie en) 3)długie okresy pracy, 4)znaczna
odporność mechaniczna
Otrzym chlorowodoru (gaz-gaz gaz-ciecz); w zwykłych war jest
gazem bezbarwnym o przenikliwym, ostrym zapachu; w –85.1C
skrapla się tworząc ciecz, a w niższych zescala tworząc kryształy;
*Met otrzym.: 1)reakcja chlorku sodowego z kwasem siarkowym
(wytw sody met Leblanca) NaCl+H
2
SO
4
=NaHSO
4
+HCl (150C);
NaCl+NaHSO
4
= Na
2
SO
4
+HCl (460C); 2)reakcja chlorku sodowego
z gazami zawierajacymi SO
2
O
2
w temp ok. 500C (prawo
HargravesRobinson) 2NaCl+SO
2
+H
2
O+0.5O
2
= Na
2
SO
4
+2HCl,
odpad: Na
2
SO
4
; 3)synteza z pierw H
2
+Cl
2
=2HCl – reakcja egzo,
łańcuchowa, gwałtowna; 4)chlorowcowanie węglowodorów i
wytwarzanie chlorowcopochodnych; *Zastosowanie (najczęściej w
postaci kw solnego): w hydrometalurgii, do trawienia stali, prod soli
nieorgan, synteza organ, barwienie tkanin i przemysł spożywczy;
*Konstrukcja i materiały dobudowy ap do spalania: - ap kwarcowe:
doskonała czystość produkcji, bardzo drogie, łatwe do uszkodzenia;
- ap metalowe: ciepło reakcji odbiera woda chłodząca; *Skład
syntet: chlor i wodór z elektrolizy; 99% chlorowodór, 0% chlor,
0.64% wodór, 0.2% azot.
Kwas solny (gaz-ciecz): *Roztwor wodny chlorowodoru (synteza z
pierwiastków); azeotrop (skład pary=skład cieczy) o stęż 20,22%
HCl; skład azeotropu zmienia się pod wpływem dodatkow: dodatek
kw siarkowego – zwiększenie zaw HCl, dodatek chlorku Zn, Fe –
zmniejszenie; *Absorpcja HCl w wodzie: egzotermicznie; duża
rozp HCl w wodzie – odprowadzenie duzych ilości ciepła; Abs
izotermiczna – silne działanie korodujące (kamionka, szkło – wada:
Otrzymywanie H
3
PO
4
:
Surowce fosforowe: Skały – gł. skł.Ca
3
(PO
4
)
2
. pierwotna postać fosforu
to skały wulkaniczne. Fosforan wapnia wyst. jako sole zespolone (CaF
2
,
CaCl
2
, CaCO
3
,Ca(OH)
2
). Złoża fosforanu dzielimy na apatyty i
fosforyty.
Miernikiem jakości surowca jest zawartość fosforu i jego aktywność
chemiczna. Głównie określa się %P
2
O
5
i Ca
3
P
2
O
8
SOLE ZESPOLONE:
Fluoroapatyt {Ca
5
(PO
4
)
3
F, 3Ca
3
(PO
4
)
2
CaF
2
}Chloroapatyt {Ca
5
(PO
4
)
3
Cl,
3Ca
3
(PO
4
)
2
CaCl
2
}
Hydroksyapatyt {Ca
5
(PO
4
)
3
OH, 3Ca
3
(PO
4
)
2
Ca(OH)
2
}Karboksyapatyt
{Ca
10
(PO
4
)
6
CO
3
, 3Ca
3
(PO
4
)
2
i CaCO
3
}
Oksoapatyt {Ca
10
(PO
4
)
6
O, 3Ca
3
(PO
4
)
2
i CaO}
Struktura kwasu: fosfor tworzy z tlenem cztery wiąz. (1.52, 1.58,
2
1.57) asymetryczne rozmieszczenie wiązań z tlenem wpływa na
właściwości. W wodzie dysocjacja trójstopniowa. Tworzy hydrat
H
3
PO
4
0.5H
2
O. Bezwodny to kryształy bezbarwne i przezroczyste
Odwadnianie:2H
3
PO
4
=H
4
P
2
O
7
kw. pirofosforowy – sole sodowe i
potasowe szerokie zastosowanie
H
4
P
2
O
7
=2HPO
3
+H
2
Okw.metafosforow.
Otrzymywanie H
3
PO
4
metodą ekstrakcyjną (mokrą)
Ca
5
(PO
4
)
3
F+10HR
aq
5CaR
2
+2 H
3
PO
4
+HF
CaR
2
:CaSO
4
(słabo rozp. w H
3
PO
4
, wypada w post. osadu, rozdział przez
filtracją, zwykle używanyH
2
SO
4
); Ca(NO
3
)
2
i CaCl
2
(dobrze rozp. w
H
3
PO
4
- problem rozdziału:*met. wymrożeniowa – oziębienie r - ru
Ca(NO
3
)
2
w H
3
PO
4
, wykrystalizowanie Ca(NO
3
)
2
4H
2
O. Otrzymany kwas
jednak nadal zanieczyszczony)* CaCl
2
- ekstrakcja rozpuszczalnikiem
org.
Otrzymywanie:
Ca
5
(PO
4
)
3
F+5H
2
SO
4
5CaSO
2
+nH
2
O
+3H
3
PO
4
+HF
n= 0(met. anhydrytowa):0.5 (półwodzianowa): 2 (gipsowa); może być
met. mieszana (wszystkie)
Zanieczyszczenia tez reagują:
(Ca,Mg)CO
3
+H
2
SO
4
(Ca,Mg)SO
4
+
+CO
2
+H
2
O
6HF+SiO
2
=H
2
SiF
6
+2H
2
O
2 H
2
SiF
6
+SiO
2
=3SiF
4
+2H
2
O
Inne (Fe
3+
Al
3+
, ,As, Cd…Re) wchodzą w skład osadu lub
zanieczyszczają kwas
OBSZARY STABILNOŚCI H
3
PO
4
:
I. 40
C - gips (trwały), anhydryt (przekształca się w gips), półwodzian
(uwodnienie – przejdzie w anhydryt, ten w gips)
II.
100
C - anhydryt(trwały), gips (w anhydryt), półwodzian (w gips,
a ten w anhydryt)
III. >100
C anhydryt (trwały), gips( odwodnienie do półwodzianu, a ten
w anhydryt), półwodzian (przeksz. w anhydryt)
SCHEMAT IDEOWY :Sur.fosforonośny (0.08t P
2
O
5
)+H
2
SO
4
> P
2
O
5
(rozkład sur. T=75-80
C ) >stabilizacja (mieszanie) kryształów gipsu
(65
C)> +H
2
O>filtracja> fosfogips 4% P
2
O
5
(0.003t P
2
O
5
) +H
3
PO
4
(28 –
32% P
2
O
5
).
Po stabilizacji pulpa cyrkulacyjna (H
3
PO
4
+ CaSO
4,
2H
2
O)zawracana do
etapu rozkładu surowca. Z filtracji popłuczyny (18 – 24%
P
2
O
5
)zawracane do etapu rozkładu surowca. Zawracanie zarodków
krystalizacji – dobra jakość kryształów(płytkowe). Kr. igłowe-
niekorzystne- przy suszeniu problem z odparowaniem wilgoci(tak się
układają, że zatrzymują wilgoć >tiksotropia)
SCHEMAT APARATUROWY:Sur. fosforonośny +H
2
SO
4
(cyrkulacyjny,
rozc.) +breja recyrkulacyjna > system trzech mieszalników (ułożone
kaskadowo, następny o poziom niżej od poprzedniego >przelewanie
grawitacyjne) >+powietrze chłodzące do reaktora(wydzielanie głównej
masy;
odbieranie
HF)>filtracja(mycie
w
przeciwprądzie
materiałowym)> na III filtrze płukanie H
2
O
Parametry: T = 75 - 80
C, stężenie - 30% P
2
O
5
Produkcja H
3
PO
4
metodą dwustopniową (pr. elektrotermiczne:
1)Otrzym P
4
2)Otrzym H
3
PO
4
z P
4
Schemat:ZbiornikP
4
>stopienieP
4
>spalanie[P
4
+5O
2
=2P
2
O
5
]>absorpcja w
wodzie>H
3
PO
4
H
3
PO
4
jest czysty, bo zanieczyszczenia zatrzymano na poszczególnych
etapach, ale b. drogi, co rzutuje na koszty otrzym. kw. proces wykorzyst.
się tam, gdzie jest tania en. elektryczna. Stężenie H
3
PO
4
można
regulować przez ilość doprowadzonej wody.
SUPERFOSFAT PROSTY:
Ca
5
(PO
4
)
3
F+5H
2
SO
4
+2.5H
2
O=5(CaSO
4
*0.5H
2
O)+3H
3
PO
4
+HF
Ca
5
(PO
4
)
3
F+7H
2
SO
4
+nH
2
O=5Ca(H
2
PO
4
)
2
*H
2
O+HF+(n-5)H
2
O
Sumarycznie:
2Ca
5
(PO
4
)
3
F+7H
2
SO
4
+nH
2
O=7CaSO
4
+3Ca(H
2
PO
4
)
2
*H
2
O+HF
+(n-
3)H
2
O
OTRZYMYWANIE:
CaF
2
+H
2
SO
4
=CaSO
4
+2HF
4HF+SiO
2
=SiF
4
+2H
2
O (25 – 50%F do atmosfery)
2HF+SiF
4
=H
2
SiF
6
CaCO
3
+H
2
SO
4
=CaSO
4
+CO
2
+H
2
O
MgCO
3
+ H
2
SO
4
=MgSO
4
+CO
2
+H
2
O
CaCO
3
+H
3
PO
4
=Ca(H
2
PO
4
)
2
+CO
2
+H
2
O
Temp:105 - 110
C – autotermiczność procesu (wydzielone w trakcie
ciepło wystarcza do właściwego zachodzenia dalszych etapów procesu)
SUPERFOSFAT PYLISTY:
Otrzymywanie superfosfatu różni się od otrzymywania H
3
PO
4
stosunkiem molowym H
2
SO
4
oraz temp.
Przygotowanie surowców do syntezy:
fosforyt>rozdrabnianie
w
łamaczu
>młyn>separator
powietrzny(część materiały zawracana do młyna)>silos mączki
fosforowej...
stężony H
2
SO
4
>rozcieńczanie kwasu...
otrzymywanie >>mieszalnik>dojrzewanie superfosfatu w magazynie
SUPERFOSFAT POTRÓJNY (PODWÓJNY):
Ca
5
(PO
4
)
3
F+7H
2
PO
4aq
+n H
2
O = 5Ca(H
2
PO
4
)H
2
O+HF+(n-5)H
2
O
Zanieczyszczenia:
CaCO
3
+2H
3
PO
4
= Ca(H
2
PO
4
)H
2
O+CO
2
Fe
2
O
3
+4 H
3
PO
4
=2FeH
3
(PO
4
)
2
Al
2
O
3
+ 2H
3
PO
4
=2AlPO
4
+3H
2
O
Al
2
(SiO
2
)
3
+ H
3
PO
4
=2AlPO
4
+3H
2
SiO
3
Ca(H
2
PO
4
)+H
2
O=CaH
2
PO
4 (gorzej przyswajalny)
+ H
3
PO
4
2H
3
PO
4
+CaCO
3
=Ca(H
2
PO
4
)
2
+CO
2
+
+H
2
O
Ca(H
2
PO
4
)
2
+CaCO
3
=2CaHPO
4
+CO
2
+H
2
O
2CaHPO
4
+CaCO
3
=Ca
3
(PO
4
)
2
+H
2
O
Ca
3
(PO
4
)
2
– rozpuszczalny w kw. Kumusowych, powstających podczas
gnicia roślin, nireozpuszczalne w wodzie
Retrogradacja – cofanie się przyswajalności (obecność Fe
3+
Al
3+
w
glebie)pada deszcz>wytwarza się trudniej rozpuszczalny
2H
3
PO
4
+CaCO
3
=Ca(H
2
PO
4
)
2
+CO
2
+
+H
2
O
Ca(H
2
PO
4
)
2
+CaCO
3
=CaHPO
4
+CO
2
+H
2
O
2 CaHPO
4
+CaCO
3
=Ca
3
(PO
4
)
2
+ H
2
O
Ca(H
2
PO
4
)
2
H
2
O+ H
2
O=CaHPO
4
2H
2
O+H
3
PO
4
Otrzymywanie:
Kw. fosforowy(20-30%)>
I.
>odparowanie>szlam(odpad)+zb.zatężonego kw.(45-55%>+sur.
fosforonośny do mieszalnika >dojrzewanie>
II.
>+sur. fosforonośny do mieszalnika> odparowanie nadm. wody
>suszenie>
>I i II otrzym. superfosfat potrójny
Metody otrzym superfosfatu potrójneg:
I. komorowa (*zatężanie kw. 45 –55% P
2
O
5
* fosforowy+Kap
>pulpa>komora>magazyn *met.tasmowa T.V.A- reakcja zachodzi w
mieszalniku (na obwodzie dysze przez które wtryskiwany jest
kw.>zwiększenie
powierzchni
kontaktu),
produkt
taśmowo
(przenośnik taśmowy) podawany do dojrzewania. *wady
(konieczność długiego składowania, niski stopień rozkładu,
konieczność zatężania #)
II.
bezkomorowa *ekstrakcyjny kwas ~30% P
2
O
5
*met.
Mayera, firmy Chemieban, Dorra – Oliviera
Otrzym. amoniaku (faza gazowa): *Gaz do syntezy musi
być bardzo czysty żeby nie było zatruwania katalizatora;
*Otrzym wodoru: 1) rozkład pary wodnej na Fe (historia), 2)
elektroliza woda (dobra, ale droga), 3) zgazowanie paliw
stałych (węgiel kamienny, brunatny, koks; zanieczyszczenia);
4) zgazowanie paliw ciekłych (nafta, ciężkie oleje, odpady
porafineryjne); 5) konwersja lub rozdział paliw gazowych
(gaz koksowniczy, ziemny, porafineryjny); *Zgazowanie
paliw stałych : Reakcje główne: C+H
2
O=CO+H
2
C+2H
2
O=CO
2
+2H
2
Reakcje
uboczne:
C+2H
2
=CH
4
H
2
O+CO=CO
2
+H
2
CO
2
+C=2CO
3H
2
+CO=CH
4
+H
2
O
4H
2
+CO
2
=CH
4
+2H
2
O C+O
2
=CO
2
; Reakcje główne są
endotermiczne – potrzeba doprowadzenia ciepła: generator o
ruchu okresowym (ciepło ze spalania części paliwa stałego),
gen o ruchu ciągłym (doprowadza się tlen z powietrzem
równocześnie z parą wodną), gen o ruch ciągłym (doprowadza
się ciepło z zewn), gen o ruch ciągłym (doprowadzenie ciepła
za pomocą gazu obiegowego, spełniającego rolę nośnika
ciepła); Generator okresowy: bieg gorący: C+O
2
=CO
2
C+0,5O
2
=CO (reakcje egzo – wykorzystanie ciepła do biegu
zimnego),
bieg
zimny:
C+H
2
O=CO+H
2
;
*Metody
otrzymywania gazu syntezowego (wodoru) z gazu ziemnego:
1) Rozkład termiczny metanu z otrzymaniem acetylenu:
CH
4
=C
2
H
2
+3H
2
(egzo); 2) Połspalanie metanu do wodoru i
CO: CH
4
+0,5O
2
=CO+2H
2
(O:C>1 – reakcja nie zachodzi); 3)
Katalityczne półspalanie metanu (kat niklowy); 4) Konwersja
katalityczna metanu z parą wodną: CH
4
+H
2
O=CO+3H
2
CO+H
2
O=CO
2
+H
2
(otrzymujemy 4 mole wodoru); Piec
rurowy – możemy prowadzić konwersję metanu lub CO z
wodą; w rurach kat (cement glinoey, kaolin, tl Mg, Ni);
wchodzi metan i woda, odbieramy CO, wodór i spaliny (ich
ciepło może być wykorzystane); rury muszą być ogrzewane;
musi być mało S, żeby nie zanieczyszczać kat (metan często z
siarkowodorem; trzeba go usunąć; można go potem
wykorzystać); *Oczyszczanie gazu syntezowego: 1) Met
odpylania gazów przemysłowych: mechaniczne (opadanie
pyłów pod wpływem sił ciężkości), mokre (intensywne
przemywanie zaniecztszczonego gazu), filtrowanie (filtry
ziarniste,
ciała
porowate,
tkaniny),elektrostatyczne,
koagulacja aerozoli pod wpływem fal dżwiękowych i
ultradżwiękowych; 2) Met usuwania CO
2
: A) Met abs w
rozpuszczalniku (alk metylowy, woda; w niskich temp.;
rozpuszczal w wodzie składników gazu w zalwżnosci od
temp; im nizsza temp, tym większa rozp gazu u wodzie; azot i
wodor – mala rozp; CO tez może zanieczyszczać), (najgorsza,
ale najtańsza woda; najlepszy, ale najdroższy metanol); B)
Met wiązania chemicznego przy zastosowaniu: etyloamin,
wodorotl
Na,
K,
wody
amoniakalnej,
K
2
CO
3
:
RNH
2
+CO
2
+H
2
O=(RNH
3
)
2
CO
3
K
2
CO
3
+CO
2
+H
2
O=2KHCO
3
; Aparatura do wymywania CO
2
wodą pod ciśnieniem: kolumna ads (sprężanie) i desorpcyj
(rozprężanie); woda do układu; powietrze z CO
2
możemy
wykorzystać jako suchy lód; Aparatura do wymywania za
pomocą K
2
CO
3
: kol adsorpcyjna – gaz zraszany węglanem:
zachodzi reakcja; roztw do kol desorpcyjnej; następuje
rozkład wodorowęglanu do CO
2
usuwamy go, a roztw
dajemy z powrotem do kol ads.; 3) Met odsiarczania: A) za
pomocą uwodnionego tl żelaza: 2Fe
2
O
3
+6H
2
S=2Fe
2
S
3
+6H
2
O -
odsiarczanie
2Fe
2
S
3
+3O
2
=2Fe
2
O
3
+6S – regeneracja; B) utl siarkowodoru
na węglu aktywnym: H
2
S+0,5O
2
=S+H
2
O (> O
2
=SO
2
); C) za
pomocą węglanu: Na
2
CO
3
+H
2
S=NaHS+NaHCO
3
; D) wodne
roztw etanoloamin: RNH
2
+H
2
S=(RNH
3
)
2
S; E) met THYLOX
słabo alkaliczne roztw tioarsenianu sodowego; F) za pom
ZnO; 4) Met końcowego oczyszczania: A) Metanizacja:
prekataliza; silnie egzo; temp 175-400; katalizator: tl Ni + tl
Al.,
obecnie:zużyty
kat
do
synt
amoniaku;
CO+3H
2
=CH
4
+H
2
O
CO
2
+4H
2
=CH
4
+2H
2
O; B) wymiana CO ciekłym N; C) Abs w
wodnych roztw soli miedziawych; CO reaguje, bo w samej
wodzie się nie rozp.; stosuje się wodny rozt mrówczanu
(pochłania też CO
2
i O
2
); mamy Cu1 i Cu2 żeby nie było Cu0,
który
się
osadza
na
ściankach;
Cu(NH
3
)
2
+NH
3
+CO=Cu(NH
3
)
3
CO; aparatura: kol ads i des,
ap chłodzący (chłodnica okienowa); regener roztw; sole Cu
trujące+ drogi roztw; *Reakcja syntezy amoniaku:
odwracalna, ze zmniejszeniem obj, egzot; N
2
+3H
2
=2NH
3
;
przy 200C i 100MPa super wydaj, ale za długo; 400-500C i
małe p – mala wyd, ale to jest w stanie równ.(rzadko mamy
proces w stanie równ.); w miesz poreakcyjnej mamy mało
amoniaku, wodor i azot zawracamy do procesu; wyd
jednostkowa – mała, generalna – duża; Katal ŻELAZO – kat
tlenkowe, mogą pracować w temp 380-550; Met otrzym
amoniaku mogą być: nisko(10-20MPa), średnio(20-45MPa),
wysokocisnieniowe60-100
Kat
żelazawy:
Fe
3
O
4
(magnetyt)+4H
2
=3Fe+4H
2
O; egzo, woda – trucizna kat –
trzeba wykroplić; promotory: Al
2
O
3
, K
2
O, CaO (3-7%);
aktywność kat zal od Fe2/Fe3 – najlep 0,5; zatrucie kat.: -
odwracalne (zw tlenu, O
2
CO
2
CO H
2
O) – nieodwrac (zw
siarki, fosforu, chlorowce); egzo – ciepło trzeba odebrać żeby
temp 400-500 – specjalne reaktory; *Sposoby odprowadzenia
ciepła: 1) przez wbudowanie w złożu kat wymiennika ciepła
w postaci rurek, którymi płynie świeży gaż przed dojściem do
miejsca reakcji, ogrzewając się, chłodząc złoże (kat jest
umieszczony w rurkach wymiennika /met Habera i Boscha/
lub między rurkami wymiennika /TVA, Topsoe; mała
przestrzeń dla kat/); 2) zastrzyk świeżego, chłodnego gazu do
złoża kat (duża obj kat, stosuje się w dużych jednostkach
produkcyjnych /met Uhdego, Kelloga, ITI/); 3) umieszczenie
w złożu przeponowych chłodnic wodnych lub powietrznych
(między w-mi złoża kat)(kat umieszczony na półkach /met
Fauser-Montecatini/); Instalacja: reaktor rurowy (konwersja
metanu z parą wodną) /wcześniej odsiarczanie/
konwersja
CO (z parą wodną, daje wodór)
otrzymywanie gazu synt
usuwanie CO
2
końcowe oczyszczanie (metanizacja –
prekataliza)
synteza amoniaku.
Otrzym. kw azotowego(gaz-gaz, gaz-ciecz); utlenianie
amoniaku, absorpcja tlenku w wodzie; *Reakcje utl
amoniaku:
1)4NH
3
+5O
2
=4NO+6H
2
O
2)4NH
3
+4O
2
=2N
2
O+6H
2
O
3)4NH
3
+3O
2
=2N
2
+6H
2
O;
*Reakcje utl NO: 1)NO+O
2
=NO
2
;2)NO
2
=N
2
O
4
*Absorpcja
NO
2
:
1)N
2
O
4
+H
2
O=HNO
3
+HNO
2
2)3HNO
2
=HNO
3
+2NO+H
2
O;
*1)3NO
2
+H
2
O=NO+HNO
3
2)2NO+O
2
=NO
2
3)NO
2
+H
2
O=NO+HNO
3
; *Sumarycznie:
3N
2
O
3
+3H
2
O=6HNO
2
6HNO
2
=2HNO
3
+4NO+2H
2
O
2N
2
O
3
+H
2
O=4NO+2HNO
3
; *Kat Pt; trucizny kat:PH
3
, H
2
S,
acetylen, pyły zaw Fe, Si; *Wdajność utlaniania zal od stos
molowego O
2
i NH
3
(teoret 1,25; rzecz 2-1,7); *Instalacja pod
ciśnieniem atmosferycznym: amoniak+powietrze
aparat
kontaktowy (utl)
kolumny absorpcyjne
50% kwas;
*Utlanianie pod cisnieniem atmosf, absorpcja pod wyższym
ciśn: amoniak+powietrze
ap kontaktowy
turbosprężarka
kolumny absorpcyjne (mniej kolumn; kwas 60%); *Aparat
do utl amoniaku: amoniak i powietrze dołem
mieszalnik
filtry (zatrzymanie zanieczyszczeń)
pierścienie Rusciga
(zwiększenie drogi i kontaktu gazów)
siatka ze stopu Pt
(najważniejsza)
odbieramy ok. 20% NO
Otrzym azotanu amonu (gaz+ciecz=ciało stałe); NH
4
NO
3
nie występuje w przyrodzie, cialo stałe; łatwo rozp się w
wodzie; higroskopijny – pochłania wodę; może wybuchnąć w
wys temp; wybuch: termiczny rozkład czystej soli (wskutek
obecności subst organicznych i nieorganicz)
bardzo ważne
warunki składowania; NH
3
+HNO
3
=NH
4
NO
3
(reakc egzo –
powoduje odparowanie pewnej ilości wody); Rozkład:
NH
4
NO
3
N
2
O+2H
2
O 2NH
4
NO
3
2N
2
+O
2
+4H
2
O; Ilość
