Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska

AkAdemii Górniczo–Hutniczej

Kraków | 2011

Ma
teriał

y do ćwiczeń

dl
A

student

ó

w

kieru

nku Ochr

O

na Śr

O

d

O

W

isk
a

tomasz Bajda

Maciej Manecki

Jakub Matusik

Grzegorz rzepa

cHemiA

Geo

[34]

o4

r

ozdzi

A

ł

c

z

W

a

r

T

y

termodYnAmikA

GeOchemiczna.

zaSady i PrzyKłady PrzeProwadzania

oBliczeń terModynaMicznych w GeoloGii

rozdział czwarty:

TermOdynamika GeOchemiczna.

zasady i przykłady przeprOWadzania

Obliczeń TermOdynamicznych W GeOlOGii

1. podstawowe pojęcIa I defInIcje

termodynamika zajmuje się określaniem zmian energii podczas zachodzenia reakcji. Nazwa TERMO–
DYNAMIKA odzwierciedla fakt, że to dynamika wymiany CIEPŁA jest najczęściej obiektem naszego za‑
interesowania. Reakcje zachodzą w obrębie systemu zamkniętego (składniki chemiczne nie mogą być
wymieniane z otoczeniem, na przykład reakcja przeprowadzona w zlewce w laboratorium), bądź też sys-
temu otwartego (możliwa wymiana składników, np. procesy zachodzące w rzekach czy w zbiornikach
magmowych), albo systemu izolowanego (rzadki przypadek, kiedy nie jest możliwa ani wymiana ciepła
ani wymiana składników z otoczeniem, np. urządzenia zwane kalorymetrami w laboratorium do badań
własności termodynamicznych substancji). W wielu wypadkach możliwe jest założenie, że rozpatrywane
procesy i zjawiska naturalne zachodzą w systemie zamkniętym ze względu na relatywnie powolną wymianę
materii pomiędzy naturalnymi systemami geologicznymi.

System składa się z faz. Zazwyczaj w praktyce geologicznej mamy jedną fazę ciekłą (roztwór lub stop), sze‑
reg faz stałych (minerałów) i fazy gazowe (np. powietrze, parę wodną, CO

2

i inne gazy oraz ich mieszaniny).

Własności systemu mierzone są wielkościami ekstensywnymi i intensywnymi. wielkości ekstensywne są
zależne od ilości substancji i dodają się razem z dodawaniem ilości materii (są addytywne): są to np. masa,
objętość, całkowita energia. To, że wielkości są addytywne oznacza na przykład, że dodanie do siebie dwóch
porcji wody po 50cm

3

każda prowadzi do otrzymania 100cm

3

wody. wielkości intensywne nie zależą od

ilości materii (nie są addytywne): są to np. temperatura czy ciśnienie. Wielkości nie są addytywne to znaczy
na przykład, że dodanie do siebie dwóch porcji wody o temperaturze 50

o

C każda nie doprowadzi wody do

wrzenia (do 100

o

C). Celem rozważań i obliczeń termodynamicznych jest określenie stanu systemu oraz

zakresu zmian wielkości opisujących system towarzyszących przejściu z jednego stanu do drugiego. Nie
jest jednak istotny sposób i prędkość przeprowadzenia tej przemiany. Dlatego funkcje termodynamiczne
nazywa się funkcjami stanu.

temperatura jest miarą intensywności ruchów (drgań termicznych) cząsteczek budujących system. Czym
wyższa temperatura tym większa energia drgań termicznych. Cząsteczki idealnej substancji w temperatu‑
rze zera bezwzględnego byłyby nieruchome: gaz idealny w temperaturze zera bezwzględnego nie ucieknie
z otwartego naczynia.

Pośród użytecznych funkcji termodynamicznych najczęściej stosuje się do obliczeń entalpię H, energię
swobodną Gibbsa G i entropię S. Jakkolwiek można określić entropię wybranej substancji w danej tem‑
peraturze, nie da się określić entalpii ani energii swobodnej substancji: możliwe jest jedynie określenie
zmian wartości tych funkcji towarzyszących jakiejś przemianie. Zmiany oznaczane są grecką literą Δ
(delta): ΔH i ΔG. Dlatego konieczne jest zdefiniowanie „warunków standardowych” (nazywanych też
„warunkami normalnymi”: temperatura 25

o

C i ciśnienie 1 atm) do których odnosi się wszelkie zmiany

stanu systemu. Przyjmuje się, że wszystkie pierwiastki mają w warunkach standardowych zarówno ΔH
jak i ΔG równe zero. W ten sposób ułatwione jest przeprowadzanie obliczeń i porównywanie ze sobą
różnych procesów i reakcji.

[35]

o4

r

ozdzi

A

ł

c

z

W

a

r

T

y

termodYnAmikA

GeOchemiczna.

zaSady i PrzyKłady PrzeProwadzania

oBliczeń terModynaMicznych w GeoloGii

entalpia Δh jest miarą energii wewnętrznej substancji mierzonej przy stałym ciśnieniu: jeśli wzrasta tem‑
peratura wzrasta też entalpia substancji. entalpia tworzenia Δhf minerału jest entalpią reakcji i oznacza
ilość ciepła teoretycznie wydzieloną (lub pobraną) podczas powstawania 1 mola minerału z pierwiast‑
ków w warunkach standardowych. Na przykład entalpia tworzenia albitu NaAlSi3O8 podaje ilość ciepła
wydzieloną w reakcji łączenia się odpowiednich ilości Na, Al, Si i O w warunkach standardowych. Jest to
czysto teoretyczna wartość gdyż reakcja taka w rzeczywistości w tych warunkach nie zachodzi. Powsta‑
waniu minerałów z pierwiastków zazwyczaj towarzyszy wydzielanie się ciepła i entalpie tworzenia więk‑
szości minerałów są liczbami ujemnymi. Reakcje, którym towarzyszy wydzielanie ciepła (mają ujemną
entalpię) nazywa się egzotermicznymi, natomiast reakcje, którym trzeba dostarczyć ciepła (mają do-
datnią entalpię) nazywa się reakcjami endotermicznymi.

PRzyKłAD 1: Pierwiastkowy węgiel jest trwały w warunkach normalnych w postaci grafitu i dla
takiej postaci ma ΔH tworzenia równą zero. Ile wynosi wydatek energetyczny (w postaci ciepła)
potrzebny, aby zamienić grafit w diament?

Eksperymentalnie jest to bardzo trudne do zmierzenia bezpośrednio. Możliwe jest jednak obliczenie
entalpii przemiany grafitu w diament przez przeprowadzenie pomiarów pośrednich i odpowiednie
obliczenia. Można przeprowadzić dwa eksperymenty połączone z pomiarami ciepła reakcji (entalpii
reakcji): jeden polegający na utlenieniu węgla w postaci grafitu do dwutlenku węgla a drugi polegający
na utlenieniu węgla w postaci diamentu do dwutlenku węgla. Pomiar entalpii reakcji każdej z tych prze‑
mian pozwoli na wyznaczenie różnicy między nimi, która będzie wynikała z różnicy pomiędzy grafitem
a diamentem.

C

grafit

+ O

2(g)

<=> CO

2

zmierzona entalpia reakcji

ΔH

o

gr

= –393510 J/mol

C

diament

+ O

2(g)

<=> CO

2

zmierzona entalpia reakcji

ΔH

o

d

i = –395405 J/mol

Po odjęciu reakcji stronami otrzymujemy:

C

grafit

+ O

2(g)

– C

diament

– O

2(g)

<=> CO

2

– CO

2

C

grafit

<=> C

diament

ΔH

o

di

– ΔH

o

gr

= 1895 J/mol

Różnica ΔH

o

di

– ΔH

o

gr

= 1895 J/mol jest równa entalpii przemiany grafitu w diament. Jest to duży wydatek

energii. Nic więc dziwnego, że synteza diamentów nie jest prosta.

entropia s jest odwrotnie proporcjonalna do prawdopodobieństwa napotkania wybranej cząsteczki
materii w określonym miejscu w przestrzeni. Dlatego popularnie nazywana jest funkcją nieuporządko‑
wania. W temperaturze zera bezwzględnego ruchy termiczne molekuł ustają a entropia kryształu rów‑
na jest zero. Entropia rośnie ze wzrostem temperatury. Entropia jest miarą samorzutnej tendencji do
zwiększania nieładu we Wszechświecie i liczbowo równa jest wydatkowi energii, który trzeba ponieść,
aby przeciwstawić się temu zjawisku dla utrzymania systemu w określonym porządku. Jeśli wpuścimy do
zbiornika dwa gazy to ulegną one samorzutnie wymieszaniu i nie jest to efektem żadnych oddziaływań
miedzy cząsteczkami (przyciągania, odpychania, fal elektromagnetycznych czy czegokolwiek innego):
jest to efektem samorzutnego dążenia materii do zwiększenia entropii. Zmiana stanu skupienia z ciała
stałego w ciecz powoduje wzrost entropii systemu, podobnie zmiana stanu skupienia z cieczy w gaz.
W świecie minerałów obserwuje się też prawidłowość, że minerały o wyższej objętości molowej (czyli ob‑
jętości zajmowanej przez jeden mol danej substancji) mają wyższą entropię: większa objętość dostępna
dla tej samej liczby cząsteczek pozwala im na więcej swobody.

[36]

o4

r

ozdzi

A

ł

c

z

W

a

r

T

y

termodYnAmikA

GeOchemiczna.

zaSady i PrzyKłady PrzeProwadzania

oBliczeń terModynaMicznych w GeoloGii

energia swobodna gibbsa Δg, funkcja zależna od temperatury, ciśnienia i składu systemu, jest praw‑
dopodobnie najbardziej użyteczną i najczęściej stosowaną funkcją termodynamiczną. Definiowana
jest równaniem:

ΔG = ΔH – T.ΔS

Dla reakcji chemicznej energię swobodna Gibasa oblicza się z bilansu: suma ΔGf produktów odjąć sumę
ΔGf substratów. Spontanicznie (samorzutnie) zachodzą reakcje, którym towarzyszy spadek energii swo‑
bodnej Gibasa, czyli:

ΔG

r

= ∑ ΔG

f prod

– ∑ ΔG

f substr

< 0

Nie trudno zauważyć, że aby energia swobodna Gibbsa reakcji ΔG

r

=ΔH

r

– T·ΔS

r

była ujemna proces musi

być związany z wyraźnie ujemną entalpią reakcji ΔHr (reakcja egzotermiczna) lub dodatnią entropią reak‑
cji ΔS

r

(zwiększenie nieporządku np. przez zmianę stanu skupienia) albo z obydwoma tymi przypadkami

jednocześnie.

Dlaczego ΔG nazywa się „energią swobodną”? Zmiana energii swobodnej Gibbsa w czasie przebiegu reakcji
jest miarą tej części energii wewnętrznej systemu, która jest „wolna” (dostępna) do wykonania pracy nie‑
mechanicznej: może np. spowodować reakcję chemiczną i być zużyta do utworzenia wiązań chemicznych.
Energia ta jest dostępna, kiedy ΔG

r

jest ujemna.

Można przyjąć ogólną zasadę, że minerały, które mają niższą ΔG (bardziej ujemną) są trwalsze w warun‑
kach normalnych niż pozostałe fazy o tym samym składzie chemicznym. Na przykład dla odmian SiO

2

wartości energii swobodnej Gibbsa (w warunkach normalnych) wynoszą:

SiO

2 amorficzna

= –203,33 kcal/mol

Kwarc

= –204,75 kcal/mol

Trydymit

= –204,42 kcal/mol

Stiszowit

= –191,80 kcal/mol

Z porównania powyższych wartości wynika, że kwarc jest najbardziej trwałą fazą, co potwierdza zwyczajna
obserwacja, że spośród wymienionych tu minerałów kwarc jest najczęściej spotykaną na Ziemi formą SiO

2

.

Podobnie jest z odmianami polimorficznymi CaCO

3

: kalcyt (ΔG

f

= –269,8 kcal/mol) jest nieznacznie trwal‑

szy od aragonitu (ΔG

f

= –269,55 kcal/mol). Różnica jest niewielka, ale wystarczająca, aby spowodować,

że to kalcyt właśnie jest minerałem skałotwórczym natomiast aragonit na powierzchni Ziemi występuje
sporadycznie i z czasem ulega samorzutnie przemianie w kalcyt.

2. KorzystanIe z tabel termodynamIcznych, przelIczenIa

jednosteK

Współcześnie obliczenia termodynamiczne przeprowadza się z użyciem układu jednostek SI. Jednakże wie‑
le starszych danych termodynamicznych dostępnych w literaturze było podawanych w innych układach
na przykład energia w kaloriach (cal) a nie w dżulach (J). Dlatego częstym utrapieniem obliczeń termody‑
namicznych jest przeliczanie jednostek. Poniżej podany jest podręczny zestaw wartości przeliczeniowych
oraz wielkości wybranych stałych, które są użyteczne w obliczeniach.

[37]

o4

r

ozdzi

A

ł

c

z

W

a

r

T

y

termodYnAmikA

GeOchemiczna.

zaSady i PrzyKłady PrzeProwadzania

oBliczeń terModynaMicznych w GeoloGii

PRzyKłADy oBLICzEŃ:

ΔH

r

, ΔS

r

i ΔG

r

reakcji obliczyć można przy użyciu prostego bilansu. Dla reakcji:

A + B => C + D

gdzie A i B oznaczają substraty a C i D oznaczają produkty reakcji, entalpia reakcji równa jest sumie entalpii
produktów minus suma entalpii substratów. W ten sam sposób oblicza się entropię reakcji i energię swo‑
bodną reakcji:

ΔH

o

reakcji

= ∑ΔH

f

o

produktów

– ∑ΔH

f

o

substratów

ΔS

o

reakcji

= ∑S

o

produktów

– ∑S

o

substratów

ΔG

o

reakcji

= ∑ΔG

f

o

produktów

– ∑ΔG

f

o

substratów

Symbol „zero” u góry przy każdym z powyższych wyrażeń oznacza, że obliczenia prowadzimy dla warun‑
ków standardowych 25

o

C i 1 atm.

tabela 4.1. Tabela przeliczeń niektórych wartości używanych w obliczeniach termodynamicznych

Kaloria

1 cal

4,184 J

joule (dżul)

1 J

0,23901 cal

atmosfera

1 atm

1,013 bar

litr

1 dm

3

23,9 cal/bar

stała gazowa

R

1,987 cal/mol

.

K

stała gazowa

R

8,314 J/mol

.

K

PRzyKłAD 2: Czy reakcja powstawania wody z pierwiastkowego tlenu i wodoru jest egzo– czy
endotermiczna? Ile wynosi entalpia reakcji w warunkach standardowych?

Rozwiązanie zaczynamy od zapisania reakcji. Zapis reakcji jest absolutnie niezbędny dla obliczeń. Sposób
zapisania reakcji decyduje o kolejności działań i o wartości liczbowej wyniku. Natomiast sposób zapisania
reakcji nie ma wpływu na odpowiedź i wyciągnięte wnioski.

2H

2(g)

+ O

2(g)

=> 2 H

2

O

(g)

Entalpia tworzenia dla pierwiastkowego wodoru i tlenu wynosi z definicji w warunkach standardowych
zero. Według danych w tablicach termodynamicznych, entalpia pary wodnej ΔH

o

H2O(g)

= –241 814 J/mol.

A więc entalpia reakcji wynosi:

ΔH

o

reakcji

= ΔH

o

produktów

– ΔH

o

substratów

= 2

.

ΔH

o

H2O

– (2ΔH

o

H

+ ΔH

o

O2

) = 2 (–241814) – (0 + 0) = –483 628 J/mol.

Ujemna entalpia wskazuje na to, że reakcja jest egzotermiczna, czyli zachodzi z wydzieleniem ciepła.

Skąd bierze się ciepło wydzielone podczas powstawania wody z pierwiastkowego tlenu i wodoru? Jest to
efekt bilansu energetycznego: wydzielenie ciepła w reakcji egzotermicznej oznacza, że składniki wymagają
więcej energii żeby być osobno niż potrzebne jest, aby były razem w postaci związku chemicznego. Utwo‑
rzenie wiązań chemicznych tlenu z wodorem jest więc korzystne, składniki osiągają niższy, trwalszy stan
energetyczny a nadmiar energii wymieniany jest z otoczeniem w postaci ciepła.

[38]

o4

r

ozdzi

A

ł

c

z

W

a

r

T

y

termodYnAmikA

GeOchemiczna.

zaSady i PrzyKłady PrzeProwadzania

oBliczeń terModynaMicznych w GeoloGii

Egzotermicznymi reakcjami są również procesy rozpuszczania soli w wodzie, przemiany fazowe, jak rów‑
nież mieszanie i rozcieńczanie roztworów. Rozcieńczanie stężonych kwasów jest tak silnie egzotermiczną
reakcją, że może doprowadzić do lokalnego gotowania się roztworu i pryskania; dlatego zalecane jest przy
rozcieńczaniu wlewać stężony kwas do wody a nie odwrotnie („Pamiętaj chemiku młody, wlewaj zawsze
kwas do wody”).

PRzyKłAD 3: Czy reakcja parowania wody jest egzo– czy endotermiczna? Ile wynosi entalpia
reakcji w warunkach standardowych?

H

2

O

(L)

<=> H

2

O

(g)

Według danych w tablicach termodynamicznych:

entalpia pary wodnej ΔH

o

H2O(g)

= –241 814 J/mol

entalpia wody ciekłej

ΔH

o

H2O(L)

= –285 830 J/mol.

W temperaturze 25

o

C i pod ciśnieniem 1 atm entalpia parowania wody wynosi:

ΔH

o

reakcji

= ΔH

o

produktów

– ΔH

o

substratów

= ΔH

o

H2O(g)

– ΔH

o

H2O(L)

= –241 814 – (–285 830) = 44 016 J/mol.

Dodatnia entalpia reakcji wskazuje na to, że parowanie wody jest procesem endotermicznym, czyli towa‑
rzyszy mu pochłanianie ciepła z otoczenia. Entalpia parowania wody jest bardzo wysoka. Nic więc dziw‑
nego, że ewolucja wyposażyła nas w mechanizm pocenia się dla chłodzenia przegrzanego organizmu: pa‑
rująca wilgoć bardzo efektywnie powoduje obniżenie temperatury ciała pochłaniając wielkie ilości ciepła.

Wielkość zmiany energii swobodnej Gibbsa towarzyszącej reakcji chemicznej jest miarą siły napędowej
reakcji i mówi nam o potencjalnym kierunku samorzutnego zachodzenia procesu:

– jeśli ΔG

reakcji

< 0 to reakcja ma tendencję do samorzutnego zachodzenia w prawo;

– jeśli ΔG

reakcji

> 0 to reakcja ma tendencję do samorzutnego zachodzenia w lewo;

– jeśli ΔG

reakcji

= 0 to reakcja jest w stanie równowagi czyli stężenia reagentów nie ulegają zmianie.

Można w ten sposób określić trwałość minerałów w wybranych warunkach ciśnienia i temperatury.

PRzyKłAD 4: Czy galena PbS stojąca w jadalni na telewizorze jest trwała czy też ulegnie samorzut‑
nie dezintegracji na pierwiastkowy ołów i siarkę? Ile wynosi energia swobodna tworzenia galeny?

Rozwiązanie zaczynamy od zapisania reakcji:

Pb + S <=> PbS

Zakładamy, że warunki ciśnienia i temperatury panujące w jadalni są identyczne z warunkami normalnymi.
Energię swobodną reakcji możemy obliczyć z zależności:

ΔG

o

r

= ΔH

o

r

– T

.

ΔS

o

r

W tablicach termodynamicznych znajdujemy:

dla Pb:

ΔH

o

= 0

S

o

= 65,06 J/mol

.

K

dla S:

ΔH

o

= 0

S

o

= 31,80 J/mol

.

K

dla PbS:

ΔH

o

= –97 709 J/mol

S

o

= 91,38 J/mol

.

K

[39]

o4

r

ozdzi

A

ł

c

z

W

a

r

T

y

termodYnAmikA

GeOchemiczna.

zaSady i PrzyKłady PrzeProwadzania

oBliczeń terModynaMicznych w GeoloGii

ΔH

o

reakcji

= ΔH

o

produktów

– ΔH

o

substratów

= ΔH

o

PbS

– (ΔH

o

Pb

+ ΔH

o

S

) = –97 709 – (0 + 0) = –97 709 J/mol

ΔS

o

reakcji

= ΔS

o

produktów

– ΔS

o

substratów

= S

o

PbS

– (S

o

Pb

+ S

o

S

) = 91,38 – (65,06 + 31,80) = –5,48 J/mol

.

K

ΔG

reakcji

= ΔH

reakcji

– T

.

ΔS

reakcji

= –97 709 – 298,15

.

(–5,48) = –96 075,138 J/mol

Wartość energii swobodnej dla zapisanej powyżej reakcji jest ujemna.

Wnioski:

1. Zapisana reakcja ma tendencję do samorzutnego zachodzenia w prawo.
2. W warunkach normalnych galena jest trwałym minerałem.

PRzyKłAD 5: W zmetamorfizowanym wapieniu znajdujemy kwarc SiO

2

i wolastonit CaSiO

3

. Czy

ta parageneza jest trwała?

Aby odpowiedzieć na postawione pytanie należy obliczyć ΔG

reakcji

dla reakcji:

CaCO

3

+ SiO

2

<=> CaSiO

3

+ CO

2

Kalcyt + Kwarc = Wolastonit + dwutlenek węgla

Energię swobodną reakcji obliczymy z zależności:

ΔG

o

r

= ΔH

o

r

– T

.

ΔS

o

r

W tablicach termodynamicznych znajdujemy:

dla Kalcytu:

ΔH

o

= –1 207 370 J/mol S

o

= 91,71 J/mol

.

K

dla Kwarcu:

ΔH

o

= –910 700 J/mol

S

o

= 41,46 J/mol

.

K

dla Wolastonitu:

ΔH

o

= –1 635 220 J/mol S

o

= 82,01 J/mol

.

K

dla dwutlenku węgla:

ΔH

o

= –393 510 J/mol

S

o

= 213,79 J/mol

.

K

ΔH

o

reakcji

= ΔH

o

Wol

+ΔH

o

CO2

– (ΔH

o

Kal

+ΔH

o

Kwarc

) = –1 635 220 – 393 510 + 1 207 370 + 910 700 = 89 340 J/mol

ΔS

o

reakcji

= ΔS

o

Wol

+ΔS

o

CO2

– (ΔS

o

Kal

+ΔS

o

Kwarc

) = 82,01 + 213,79 – 91,71 – 41,46 = 162,63 J/mol

.

K

ΔG

reakcji

= ΔH

reakcji

– T

.

ΔS

reakcji

= 89 340 – 298,15

.

(162,63) = 40 851,87 J/mol

Energia swobodna dla zapisanej powyżej reakcji jest pozytywna.

Wnioski: Reakcja, w myśl zapisu powyżej, ma w warunkach normalnych (25

o

C i 1atm) tendencję do samo‑

rzutnego zachodzenia w LEWO. A więc w warunkach panujących na powierzchni Ziemi wolastonit jest nie‑
trwały. Obliczona energia swobodna reakcji wskazuje na to, że biorąc pod uwagę fakt dostępności dwutlen‑
ku węgla z powietrza, wolastonit powinien ulegać rozpadowi na kwarc i kalcyt. Rodzi się więc szereg pytań:

– Dlaczego znajdujemy wolastonit w odsłonięciach marmurów jeśli jest on termodynamicznie nie‑

trwały? Dlaczego nie znika on w myśl powyższej reakcji z wydzieleniem kalcytu i kwarcu natych‑
miast po odsłonięciu na działanie dwutlenku węgla z powietrza?

– Dlaczego nie znajduje się prekambryjskich wolastonitów?
– W jakich warunkach temperatury i ciśnienia ΔG

reakcji

zmienia się na tyle, że staje się ujemna i wola‑

stonit może powstać?

[40]

o4

r

ozdzi

A

ł

c

z

W

a

r

T

y

termodYnAmikA

GeOchemiczna.

zaSady i PrzyKłady PrzeProwadzania

oBliczeń terModynaMicznych w GeoloGii

3. termodynamIKa równowag mIneralnych.

stała równowagI reaKcjI I Δg jaKo KryterIum równowagI

W dowolnym momencie przebiegu ogólnie zapisanej reakcji:

aA + bB <=> Cc + dD

wyrażenie na działanie mas przedstawia proporcję produktów do substratów:

Q = [C]

c

[D]

d

[A]

a

[B]

b

gdzie nawiasy [ ] oznaczają aktywności (skorygowane stężenia) reagentów. Wyrażenie na działanie mas
powiązane jest z energią swobodną Gibbsa ΔG

reakcji

równaniem:

ΔG

reakcji

= ΔG

o

reakcji

+ RT ln Q

gdzie ΔG

reakcji

jest zmianą energii swobodnej towarzyszącą reakcji w dowolnej temperaturze T (wyrażonej

w Kelwinach, K =

o

C + 273,15), natomiast ΔG

o

reakcji

jest zmianą energii swobodnej towarzyszącą reakcji

w warunkach normalnych (25

o

C i 1 atm). R jest stałą gazową równą 8,314 J/mol

.

K.

Kierunek samorzutnego przebiegu powyższej reakcji jest wskazany przez znak ΔG

reakcji

:

gdy ΔG

reakcji

> 0 reakcja biegnie w lewo zmierzając w kierunku równowagi

gdy ΔG

reakcji

= 0 reakcja jest w stanie równowagi

gdy ΔG

reakcji

< 0 reakcja biegnie w prawo zmierzając w kierunku równowagi

Tak więc, wstawiając w stanie równowagi ΔG

reakcji

= 0:

0 = ΔG

o

reakcji

+ RT ln Q

ΔG

o

reakcji

= – RT ln Q

Stan równowagi oznacza, że aktywności produktów i substratów osiągnęły w wyniku przebiegu reakcji
takie wartości, że energia swobodna, która jest motorem przebiegu reakcji, osiągnęła poziom zerowy i dalej
nie następują żadne zmiany stężeń w czasie. Na przykład minerał rozpuścił się na tyle w roztworze, że osią‑
gnął stan nasycenia i więcej już rozpuścić się nie może.

4. zastosowanIe Δg do oblIczanIa stałej rozpuszczalnoścI

mInerałów

Wyliczone dla stanu równowagi wyrażenie na działanie mas Q nazywa się stałą równowagi reakcji K. Stała
równowagi K jest charakterystyczna dla każdej reakcji. Zależy ona od temperatury reakcji. W powyższym
równaniu znaczek

o

przy symbolu energii swobodnej Gibbsa wskazuje na to, że równanie dotyczy wyłącznie

warunków normalnych (25

o

C i 1 atm). A więc stała równowagi dowolnej reakcji (a dla reakcji rozpuszczania

to jest równoznaczne ze stałą rozpuszczalności) może być wyliczona dla warunków normalnych przy uży‑
ciu tablicowych danych termodynamicznych (ΔG

o

reakcji

=ΔG

o

produktów

– ΔG

o

substratów

) z równania:

[41]

o4

r

ozdzi

A

ł

c

z

W

a

r

T

y

termodYnAmikA

GeOchemiczna.

zaSady i PrzyKłady PrzeProwadzania

oBliczeń terModynaMicznych w GeoloGii

ΔG

o

reakcji

= – RT ln K

K = e

–ΔG/RT

Jest to fundamentalna i bardzo użyteczna zależność, stanowiąca pomost pomiędzy termodynamiką teore‑
tyczną (reprezentowaną przez ΔG

o

reakcji

wyliczaną z danych tablicowych) a eksperymentem i obserwacjami

empirycznymi (reprezentowanymi przez rzeczywiste i zmierzone stężenia jonów służące do wyznaczenia
wyrażenia na działanie mas Q lub stałej równowagi reakcji K). Połączenie wyliczonych zależności w jedną:

ΔG

reakcji

= ΔG

o

reakcji

+ RT ln Q = –RT lnK + RT ln Q

gdzie K jest tablicową stałą rozpuszczalności a Q jest wyrażeniem na działanie mas, pozwala ilościowo
ocenić (np. przez pomiar chwilowych stężeń w roztworze i wyliczenie Q) na ile aktualny stan reakcji
odbiega od równowagi do której zmierza. Posługując się równaniem K = e

–ΔG/RT

można na przykład

przewidzieć z termodynamicznych danych tablicowych wielkość rozpuszczalności minerału w tempe‑
raturze 25

o

C.

PRzyKłAD 6: Ile wynosi stała rozpuszczalności kalcytu w warunkach normalnych?

Rozwiązanie jak zawsze zaczynamy od zapisania i uzgodnienia równania reakcji:

CaCO

3

<=> Ca

2+

+ CO

3

2–

Stała równowagi K reakcji rozpuszczania jest zwana stałą rozpuszczalności K

sp

. Wyznaczamy ją z zależności:

ΔG

o

reakcji

= – RT ln K

sp

ΔG

o

reakcji

wyliczymy używając danych z tablic przy użyciu zależności:

ΔG

o

reakcji

= ΔG

produktów

– ΔG

substratów

.

ΔG

o

f kalcyt

= – 1 128 800 J/mol

ΔG

o

f Ca2+

= – 553 600 J/mol

ΔG

o

f CO3

= – 527 800 J/mol

ΔG

o

reakcji

= ΔG

o

f Ca2+

+ ΔG

o

f CO3

– ΔG

o

f kalcyt

= –553 600 + (–527 800) – (–1 128 800) = 47 400 J/mol

Wstawiamy wyliczoną wartość do równania na stałą równowagi K = e

–ΔG/RT

:

K

sp

= e

–47400

/

8,314 · 298,15

= e

–19,122

= 4,9 · 10

–9

= 10

–8,30

Tak wyliczoną stałą można porównać z K

sp

dla innych minerałów: czym mniejsza K

sp

tym gorzej rozpusz‑

czalny jest minerał.

5. zależność stałej równowagI reaKcjI od temperatury

Tablicowe dane termodynamiczne pozwalają wyliczyć wprost rozpuszczalność dla 25

o

C. W rzeczywistości

reakcje w przyrodzie rzadko przebiegają w takiej temperaturze. Poza tym, stałe równowagi reakcji zależą

[42]

o4

r

ozdzi

A

ł

c

z

W

a

r

T

y

termodYnAmikA

GeOchemiczna.

zaSady i PrzyKłady PrzeProwadzania

oBliczeń terModynaMicznych w GeoloGii

od temperatury. Oznacza to, że wartość stałej rozpuszczalności również zmienia się z temperaturą. Stałą
równowagi reakcji K dla dowolnej temperatury można wyznaczyć z równania van’t Hoffa:

ln

K

2

=

–ΔH

o

(

1 – 1

)

K

1

R

T

2

T

1

gdzie K

2

jest stałą równowagi w temperaturze T

2

a K

1

jest stałą równowagi w temperaturze T

1

, ΔH

o

jest en‑

talpią reakcji rozpuszczania a R jest stałą gazową. Jeśli więc znamy K i ΔH

o

reakcji

dla jednej temperatury, stała

równowagi dla innej temperatury może być bez przeszkód wyliczona.

PRzyKłAD 7: Jak zmieni się stała rozpuszczalności kalcytu, gdy temperatura spadnie do 10

o

C?

W poprzednim przykładzie wyliczyliśmy stałą równowagi K

sp

dla temperatury 25

o

C (T

1

= 298,15K), którą

oznaczamy K

1

. Dla reakcji rozpuszczania kalcytu, którą zapisaliśmy w formie CaCO

3

<=> Ca

2+

+ CO

3

2–

wy‑

liczmy entalpię reakcji ΔH

o

reakcji

korzystając z danych zamieszczonych w tablicach termodynamicznych:

ΔH

o

f kalcytu

= – 1 206 900 J/mol

ΔH

o

f Ca2+

= – 542 800 J/mol

ΔH

o

f CO3

= – 677 100 J/mol

ΔH

o

reakcji

= ΔH

o

f Ca

+ ΔH

o

f CO3

– ΔH

o

f kalcyt

= – 542 800 + (–677 100) – (–1 206 900) J/mol = – 13000 J/mol

Ujemna entalpia reakcji oznacza, że reakcja rozpuszczania kalcytu jest egzotermiczna: rozpuszczanie kalcy‑
tu zachodzi z wydzieleniem ciepła. Z reguły przekory wynika, że wszystkie reakcje egzotermiczne maja spe‑
cyficzną właściwość: „sprzyja im” spadek temperatury. Dlatego stała równowagi reakcji egzotermicznej
rośnie wraz ze spadkiem temperatury. Można więc już na tym etapie obliczeń przewidzieć, że obniżenie
temperatury rozpuszczania kalcytu z 25

o

C do 10

o

C spowoduje wzrost stałej rozpuszczalności. Potwierdzają

to obliczenia z równania van’t Hoffa:

ln

K

10

=

13000 J/mol

(

1

–

1

)

= 1563,63 1,777 · 10

–4

= 0,2778

K

25

8,314 J/mol · K 283,15 K 298,15 K

ln K

10

– ln K

25

= 0,2778

ln K

10

= 0,2778 + ln K

25

= 0,2778 + ln 10

–8,30

= 0,2778 – 19,11 = –18,834

K

10

= 6,62

.

10

–9

log K

10

= –8,18

K

sp

= 10

–8,18

Przy spadku temperatury z 25

o

C do 10

o

C stała rozpuszczalności kalcytu wzrosła z 10

–8,30

do wartości 10

–8,18

.

rozpuszczalność kalcytu rośnie wraz ze spadkiem temperatury. To między innymi dlatego na dnie
głębokich oceanów nie występują osady węglanowe. Temperatura wody oceanicznej spada z głębokością
i wszystkie opadające szczątki organiczne zawierające kalcyt lub aragonit ulegają na pewnej głębokości
całkowitemu rozpuszczeniu. Głębokość tą, wynoszącą w oceanach około 4,5 – 5 km, nazywa się CCD (ang.
calcite compensation depth).

[43]

o4

r

ozdzi

A

ł

c

z

W

a

r

T

y

termodYnAmikA

GeOchemiczna.

zaSady i PrzyKłady PrzeProwadzania

oBliczeń terModynaMicznych w GeoloGii

SPRAwDź SwojE wIADoMośCI:

– Korzystając z tablic termodynamicznych oblicz stałą rozpuszczalności dla fluorytu CaF

2

.

uwaga: w obliczeniach bilansu energii typu ΔG

o

reakcji

= ΔG

o

produktów

– ΔG

o

substratów

należy uwzględ‑

nić współczynniki stechiometryczne z zapisu chemicznego równania reakcji, w tym wypadku
współczynnik 2 stojący przy F

–

– Czy potrafisz przewidzieć na podstawie entalpii reakcji rozpuszczania jak zmienia się rozpuszczal‑

ność fluorytu z temperaturą?

– Oblicz stałą rozpuszczalności dla fluorytu w temperaturze 45

o

C.

6. postać I sens równanIa clapeyrona oraz dIagramów

fazowych pt

Siłą napędową przemian w procesach metamorficznych jest wytrącenie istniejących w skałach asocjacji
mineralnych z równowagi pod wpływem zmiany ciśnienia i temperatury. Minerały trwałe w niskich tem‑
peraturach i ciśnieniach na powierzchni ziemi często stają się nietrwałe w warunkach podwyższonych T i P
w głębi ziemi: podczas metamorfizmu ulegają przemianom lub reakcjom chemicznym a w ich miejsce po‑
wstają minerały metamorficzne, które nigdy nie powstałyby na powierzchni ziemi, bo są trwałe tylko w wy‑
sokich ciśnieniach i temperaturach. Ogólnie rzecz biorąc w wysokich temperaturach trwalsze są (a więc
powstają) paragenezy mineralne o wyższej entropii a w niższych temperaturach trwalsze są i powstają mi‑
nerały o niższej entropii. Podobnie w podwyższonych ciśnieniach trwalsze są (a więc powstają) paragenezy
mineralne o niższych objętościach molowych (czyli o większej gęstości) a w niższych ciśnieniach trwalsze są
i powstają minerały o wyższych objętościach molowych (czyli o mniejszej gęstości). Dla powiązania warun‑
ków metamorfizmu badanych skał z procesami tektonicznymi, które doprowadziły do ich powstania nale‑
ży wziąć pod uwagę oczywisty fakt, że przebieg reakcji i przemian fazowych zmienia się ze zmianą ciśnienia
i temperatury. Doskonałym przykładem jest wpływ ciśnienia na temperaturę wrzenia wody: przy niższych
ciśnieniach temperatura przemiany fazowej ciekłej wody w parę jest niższa. Dlatego w wysokich górach
trudno jest ugotować jajko na twardo gdyż panuje tam niższe ciśnienie atmosferyczne, przez co woda wrze
w temperaturze niższej niż 100

o

C. Z podobnych przyczyn temperatura przemian minerałów w procesach

metamorficznych zależy od ciśnienia (głębokości pod powierzchnią ziemi).

równanie clapeyrona mówi nam, że jeśli układ jest w równowadze to przy zmianie warunków PT równo‑
waga ta zostanie zachowana jedynie wtedy, gdy za każdą zmianą ciśnienia iść będzie odpowiednia zmiana
temperatury tak, aby stosunek zmiany entropii reakcji do zmiany objętości minerałów biorących udział
w reakcji był zachowany:

dP/dT=ΔS/ΔV

gdzie P to ciśnienie, T to temperatura, ΔS to entropia reakcji a ΔV to zmiana objętości molowej minerałów
biorących udział w reakcji. Określenie „układ jest w równowadze” oznacza, że warunki ciśnienia i tempera‑
tury są dobrane idealnie tak, że jednocześnie współwystępują minerały zanikające jak i nowe fazy powsta‑
jące w procesie metamorfizmu, współwystępują i są w stanie równowagi.

Dla każdej reakcji metamorficznej możemy z pomocą równania Clapeyrona wyliczyć ile wynosi tempera‑
tura dla każdego konkretnego ciśnienia, aby zapewnić stan równowagi. Przedstawiając wyniki obliczeń na
diagramie fazowym PT otrzymujemy linię równowagi oddzielającą dwa pola: pole trwałości tych mine‑

[44]

o4

r

ozdzi

A

ł

c

z

W

a

r

T

y

termodYnAmikA

GeOchemiczna.

zaSady i PrzyKłady PrzeProwadzania

oBliczeń terModynaMicznych w GeoloGii

rałów, które w reakcji ulegają zanikowi i pole trwało‑
ści minerałów metamorficznych powstających w tej
konkretnej reakcji. Porównując wykres PT z obser‑
wacjami geologicznymi i petrologicznymi możemy
stwierdzić, jakiego rodzaju zmiana warunków ciśnie‑
nia i temperatury wytrąciła pierwotną paragenezę
z równowagi (spowodowała przekroczenie linii rów‑
nowagi na wykresie). Na przykład dla reakcji:
NaAlSi

2

O

6

+ SiO

2

<=> NaAlSi

3

O

8

Jadeit

Kwarc

Albit

linia równowagi na diagramie fazowym PT przebiega
następująco (Fig. 4.1):

fig. 4.1. Przebieg linii równowagi pomiędzy jadeitem,

kwarcem i albitem na diagramie fazowym PT

Przebieg tej linii równowagi wyliczony jest z użyciem równania Clapeyrona. Do obliczeń można w pierw‑
szym przybliżeniu zastosować wprost dane termodynamiczne podanych w tabelach, choć dotyczą one
warunków normalnych (25

o

C i 1 atm) a nie warunków podwyższonych temperatur i ciśnień panujących

w głębi ziemi. Jednak dla półilościowych rozważań nad kierunkiem zjawisk przybliżenie to ma niewielki
wpływ na wyciągnięte wnioski.

Jeśli w skale obserwujemy tylko jadeit i kwarc to musiała ona powstać w takich warunkach PT, które miesz‑
czą się w polu ponad linią równowagi. Na przykład dla temperatury 400

o

C ciśnienie musiało być wyższe

od 10kb (co świadczy o głębokości ponad 35 km pod powierzchnią ziemi). Jeśli pierwotnie w skale obecny
był albit to motorem przemiany metamorficznej (czytaj: przekroczenia linii równowagi, co spowodowało
zanik albitu a pojawienie się jadeitu i kwarcu) był wzrost ciśnienia i temperatury prowadzące w sumie do
wymuszenia nowej paragenezy i powstania nowych faz mineralnych.

Jednym z najczęściej stosowanych i cytowanych
diagramów fazowych trwałości minerałów jest wy‑
kres przedstawiający pola trwałości trzech minera‑
łów – odmian polimorficznych substancji Al

2

SiO

5

:

silimanitu, andaluzytu i dystenu (cjanitu) (Fig. 4.2).
W zależności od ciśnienia i  temperatury związek
chemiczny Al

2

SiO

5

tworzy kryształy o odmiennej

strukturze (w innym układzie krystalograficznym).
Obecność jednego z  wymienionych minerałów
w skale wskazuje na określony zakres warunków
panujących podczas jej powstawania. Na przykład
andaluzyt wskazuje na stosunkowo niskie ciśnienia,
podczas gdy silimanit wskazuje na stosunkowo wy‑
soką temperaturę metamorfizmu.

fig. 4.2. Diagram fazowy PT równowagi pomiędzy odmianami

polimorficznymi substancji Al

2

SiO

5

powszechnie stosowany

w petrologii skał metamorficznych dla oszacowania warun‑
ków metamorfizmu

[45]

o4

r

ozdzi

A

ł

c

z

W

a

r

T

y

termodYnAmikA

GeOchemiczna.

zaSady i PrzyKłady PrzeProwadzania

oBliczeń terModynaMicznych w GeoloGii

PRzyKłAD 8: Przykład interpretacji z użyciem równania Clapeyrona: wnioskowanie o proce‑
sach geologicznych z termodynamiki i paragenez mineralnych obserwowanych w skale.

Przedsiębiorstwo Geologiczne Usługi Zagraniczne GUZ próbuje wygrać przetarg na intratny kontrakt eksplo‑
racji prekambryjskiej formacji metamorficznej w zachodniej Australii. Do sporządzenia wniosku (a w nim
projektu i harmonogramu badań) niezbędny jest wstępny rekonesans. W tym celu GUZ wysyła swojego
najambitniejszego i najlepiej zapowiadającego się młodego pracownika (Ciebie) z zadaniem wykonania

rekonesansu i sporządzenia raportu wstęp‑
nego jako podstawy do wyceny dalszych
planów badawczych.

Podczas prac terenowych znajdujesz nie‑
zwykły gnejs granatowo–piroksenowo–
plagioklazowy, w  którym granaty tworzą
korony dookoła ziaren klinopiroksenu. Na‑
tychmiast decydujesz o wybraniu tych pró‑
bek do wnikliwszych badań i po otrzyma‑
niu szlifów mikroskopowych obserwujesz
następującą teksturę:

fig. 4.3. Szkic obrazu mikroskopowego przedstawiającego koronową

strukturę reakcyjną świadczącą o rozpadzie piroksenu i plagioklazu
z utworzeniem kwarcu i granatu

Ta tekstura i wykonane dla Ciebie analizy mikrosondowe piroksenu, granatu, plagioklazu i kwarcu pozwa‑
lają Ci wnioskować, że obserwujesz następującą reakcję w badanym gnejsie:

Klinopiroksen + Plagioklaz <=> Granat + Kwarc

Domyślasz się, że ta reakcja (i powstała w jej wyniku tekstura) jest wywołana zmianami ciśnienia i/lub tem‑
peratury podczas metamorfizmu: pierwotna parageneza piroksen+plagioklaz pod wpływem zmienionych
warunków stała się nietrwała. W wyniku reakcji, kosztem minerałów pierwotnych powstały wtórne granaty
i kwarc. Twój szef jest żądny szybkich rezultatów wstępnych i wymaga:

1. policzenia dP/dT dla linii równowagi;
2. narysowania przybliżonej linii równowagi w oparciu o:

a). nachylenie obliczone w punkcie 1;
b). założenie, że obliczone nachylenie nie zmienia się w szerokim zakresie ciśnień i temperatur;
c). informację z eksperymentów cytowanych w literaturze, że granat, klinopiroksen, plagioklaz

i kwarc mogą współwystępować w równowadze w temperaturze T= 973K i przy jednoczesnym
ciśnieniu P= 8000 bar;

3. opisania pól trwałości na diagramie fazowym PT dla faz biorących udział w tej reakcji;
4. wywnioskowania, jakie zmiany temperatury i/lub ciśnienia mogły być przyczyną wytrącenia układu

z równowagi i zajścia powyższej reakcji;

5. interpretacji regionalnej: jakie procesy geologiczne mogły być odpowiedzialne za zmiany ciśnienia

i temperatury zaproponowane w punkcie 4? Z literatury przesłanej e–mailowo od szefa wynika, że
rekonstrukcja paleotektoniczna wskazuje na występowanie w tym rejonie konwergentnej granicy
płyt tektonicznych w czasie powstawania tych skał.

[46]

o4

r

ozdzi

A

ł

c

z

W

a

r

T

y

termodYnAmikA

GeOchemiczna.

zaSady i PrzyKłady PrzeProwadzania

oBliczeń terModynaMicznych w GeoloGii

Zabierasz się więc do pracy.
Ad. 1) Musisz napisać i zbilansować reakcję chemiczną opisującą zaobserwowane w skale tekstury i paragenezy.

Klinopiroksen + Plagioklaz <=> Granat + Kwarc

Obserwacje mikroskopowe nie są wystarczające dla zidentyfikowania składu chemicznego poszcze‑
gólnych minerałów biorących udział w tej reakcji. Zidentyfikowane minerały muszą być zanalizo‑
wane przy użyciu mikrosondy elektronowej dla wyprowadzenia ich wzoru chemicznego w oparciu
o oznaczony skład pierwiastkowy. Dopiero po zidentyfikowaniu i ustaleniu wzorów chemicznych
można zbilansować reakcję. W tym wypadku analiza mikrosondowa pozwoliła wyliczyć następują‑
ce wzory minerałów:

Ca(Fe

0,5

Mg

0,5

)Si

2

O

6

+ CaAl

2

Si

2

O

8

= (Ca

2

Fe

0,5

Mg

0,5

) Al

2

Si

3

O

12

+ SiO

2

Aby ogólnie narysować diagram fazowy PT i wyznaczyć nachylenie linii równowagi oddzielającej
pole trwałości substratów reakcji (piroksenu i plagioklazu) od pola produktów (granatu i kwarcu)
należy zastosować równanie Clapeyrona dP/dT=ΔS/ ΔV. Ogólnie, dla reakcji:

aA + bB <=> cC + dD

równanie Clapeyrona wygląda tak:

dP

=

∑ΔS

prod

– ∑ΔS

substr

dT ∑ΔV

prod

– ∑ΔV

substr

Odpowiednie dane termodynamiczne entropii i objętości molowych dla minerałów znajdujemy
w tabelach. Nie ma wprawdzie danych odpowiadających dokładnie fazom przedstawionym wyzna‑
czonymi przez nas wzorami chemicznymi, ale szukamy najbliższych odpowiedników.

S (cal/mol.K)

V (cal/bar.K)

Piroksen

36,10

1,5061

Plagioklaz

49,50

2,4110

Granat

58,90

2,2809

Kwarc

9,74

0,5021

dP

=

J/mol∑ΔS

prod

– ∑ΔS

substr

dT ∑ΔV

prod

– ∑ΔV

substr

dP

=

58,90 + 9,74 + 36,10 + 49,50

dT 2,2809 + 0,5021 + 1,5061 + 2,4110

dP

=

–16,96

=14,95

dT –1,1341

[47]

o4

r

ozdzi

A

ł

c

z

W

a

r

T

y

termodYnAmikA

GeOchemiczna.

zaSady i PrzyKłady PrzeProwadzania

oBliczeń terModynaMicznych w GeoloGii

Wyznaczony stosunek dP/dT określa nam kierunek nachylenia linii równowagi (granicy faz) oddziela‑
jącej pola trwałości piroksenu i plagioklazu o pola kwarcu i granatu na diagramie fazowym PT (Fig. 4.4).

fig. 4.4. Ogólny przebieg linii równowagi (granicy faz) wyznaczony z równania Clapeyrona

Ad. 2) Następnie trzeba wyznaczyć dokładny przebieg granicy faz. W danych zadania mamy podany jeden

punkt na wykresie: 973K i 8000bar. Istnieje kilka sposobów obliczenia przebiegu linii równowagi znając
jej kąt nachylenia (obliczony jako dP/dT powyżej) oraz jeden z punktów, przez którą przechodzi. Na
przykład zakładamy dowolną zmianę temperatury względem podanego punktu i wyliczmy dla niej
odpowiadającą jej z równania Clapeyrona zmianę ciśnienia. Tak więc przyjmujemy sobie zmianę tem‑
peratury wynoszącą na przykład dT = –300K. Wtedy odpowiednia zmiana ciśnienia musi wynieść:

dP = dT

.

14,95 => –300

.

14,95 = –4581bar

Współrzędne drugiego punktu na wykresie, potrzebnego do wykreślenia poszukiwanej linii równo‑
wagi wynoszą (Fig. 4.5):

T

2

= T

1

– dT = 973 – 300 = 673K P

2

= P

1

– dP = 8000 – 4581 = 3419bar

fig. 4.5. Dokładny przebieg linii równowagi (granicy faz) wyznaczony z równania Clapeyrona dla reakcji

piroksen+plagioklaz = granat + kwarc

[48]

o4

r

ozdzi

A

ł

c

z

W

a

r

T

y

termodYnAmikA

GeOchemiczna.

zaSady i PrzyKłady PrzeProwadzania

oBliczeń terModynaMicznych w GeoloGii

Ad. 3) Kolejnym krokiem jest podpisanie pól trwałości na diagramie P–T. Dla podpisania pól trwałości na‑

zwami faz mineralnych, które biorą udział w rozpatrywanej reakcji należy kierować się ściśle dwoma
zasadami:
– pole wysokotemperaturowe jest polem wysokiej entropii
– pole wysokociśnieniowe jest polem niskiej objętości molowej.

W praktyce należy pilnie przyglądnąć się czterem wykresom przedstawionym na Fig. 4.6. i wybrać
odpowiedni scenariusz na podstawie wyliczonych dla naszej reakcji wartości ΔS

r

i ΔV

r

.

– Jeśli ΔSr jest dodatnie to produkty reakcji C+D (w naszym przypadku granat i kwarc) są po

stronie wysokotemperaturowej (przypadek I i IV).

– Jeśli ΔSr jest ujemne to C+D są po stronie niskotemperaturowej (przypadek II i III).
– Jeśli ΔVr jest dodatnie to C+D są po stronie niskich ciśnień (przypadek I i III).
– Jeśli ΔVr jest ujemne to C+D są po stronie wysokich ciśnień (przypadek II i IV).

fig. 4.6. Schemat czterech możliwych scenariuszy wzajemnych zależności faz przedstawianych na diagramie fazowym na podsta‑

wie równania Clapeyrona

Ponieważ w naszym przykładzie ΔSr = –16.96 < 0 (przypadki II i III) a ΔVr = –1.134 < 0 (przypadki
II i IV), więc wspólnym scenariuszem pasującym do tych danych jest przypadek II.

Ad. 4) W dalszym ciągu rozumowania trzeba zaproponować, jakiego rodzaju przemiany ciśnienia i/lub

temperatury mogły doprowadzić do obserwowanych w skale przemian. Musi to być przemiana
powodująca przejście przez wykreśloną granicę faz z pola piroksen+ plagioklaz do pola grana‑
t+kwarc. Jedną z możliwości w omawianym przypadku jest wzrost ciśnienia szybszy niż wzrost
temperatury. Wzrost ciśnienia z jednoczesnym wzrostem temperatury może zachodzić w procesie
metamorfizmu regionalnego.

[49]

o4

r

ozdzi

A

ł

c

z

W

a

r

T

y

termodYnAmikA

GeOchemiczna.

zaSady i PrzyKłady PrzeProwadzania

oBliczeń terModynaMicznych w GeoloGii

fig. 4.7. Proponowany kierunek zmian warunków ciśnienia i temperatury, który mógł doprowadzić do obserwowanej struktury

reakcyjnej i ma uzasadnienie geologiczne

Ad. 5) Zaproponować sytuację geologiczną, która może doprowadzić do takich właśnie zmian ciśnienia

i temperatury. Aby zmiany ciśnienia były szybsze niż zmiany temperatury, co umożliwi przekro‑
czenie nachylonej linii granicy faz na Fig. 4.7. możemy przyjąć na przykład, że badana skała uległa
przemianom w strefie subdukcji. Pozycja badanej skały w regionalnym kontekście geologicznym
niewątpliwie pozwoli na zweryfikowanie tej wersji interpretacji.

fig. 4.8. W strefach subdukcji obserwujemy znacznie szybszy wzrost ciśnień (z głębokością) niż temperatury, co może tłumaczyć

obserwowaną w badanej skale strukturę reakcyjną